專利名稱：催化劑、制法、燃料電池、電極及鋰空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及包括活性顆粒的催化劑、所述催化劑的制備方法、包括所述催化劑的燃料電池、包括所述活性顆粒的用于鋰空氣電池的電極、以及包括所述電極的鋰空氣電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是直接將來自氫氣和氧氣的化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電電池。與通常的電池不同，燃料電池可連續(xù)發(fā)電，除非中斷氫氣和氧氣的外部供應(yīng)，并且與在多個(gè)步驟遭受效率損失的現(xiàn)有發(fā)電模式不同的直接發(fā)電的能力可產(chǎn)生高達(dá)內(nèi)燃機(jī)兩倍的效率。根據(jù)所使用的電解質(zhì)和燃料的類型，燃料電池可分為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池 (PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、 或者固體氧化物燃料電池(SOFC)。作為由氫氣或甲醇和氧氣之間的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流(DC)電的發(fā)電系統(tǒng)的 PEMFC和DMFC可各自包括具有陽極、陰極、以及設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的膜電極組件(MEA)，向所述陽極供應(yīng)反應(yīng)液體或氣體。在所述陽極中，通過催化劑經(jīng)由氫氣或甲醇的氧化產(chǎn)生質(zhì)子。這些質(zhì)子穿過所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜并且到達(dá)所述陰極，在所述陰極中所述質(zhì)子與氧氣在催化劑的存在下反應(yīng)，從而發(fā)電。因此，在具有如上所述的這樣的結(jié)構(gòu)的燃料電池中，所述催化劑的作用是關(guān)鍵性的。PEMFC在陽極和陰極兩者中均采用具有分散的Pt顆粒的無定形碳載體。DMFC在陽極中使用PtRu和在陰極中使用Pt，PtRu和Pt以顆粒形式使用或者分散在無定形碳載體中。催化劑是燃料電池整個(gè)制造成本的關(guān)鍵作用因素，并且可對(duì)燃料電池的大規(guī)模制造和商業(yè)化具有關(guān)鍵性影響。因此，對(duì)于開發(fā)即使其少量使用也呈現(xiàn)高活性的催化劑的需求日益增加。

發(fā)明內(nèi)容
提供包括具有改善的活性的活性顆粒的催化劑、制備所述催化劑的方法、包括所述催化劑的燃料電池、包括所述活性顆粒的用于鋰空氣電池的電極、以及包括所述電極的鋰空氣電池。另外的方面將在以下描述中部分闡明并且部分地將從該描述明晰，或者可通過所呈現(xiàn)實(shí)施方式的實(shí)踐而獲知。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，催化劑包括活性顆粒，所述活性顆粒具有包括第一金屬氧化物的芯，和包括第二金屬或其合金與所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物的合金的殼。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，制備上述催化劑的方法包括將第一金屬氧化物和第二金屬前體或者第二金屬顆?；旌显谝黄鹨垣@得混合物；和在約400°C或更高對(duì)所述混合物進(jìn)行引起還原的熱處理。所述第一金屬氧化物可通過如下制備將第一金屬前體與溶劑混合在一起以獲得混合物；以及干燥所述混合物和對(duì)所述混合物進(jìn)行引起氧化的熱處理。所述方法可進(jìn)一步包括在將所述第一金屬前體與所述溶劑混合在一起時(shí)加入碳質(zhì)載體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，燃料電池包括陰極、陽極、以及設(shè)置在所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)膜，其中所述陰極和陽極的至少一個(gè)包括上述催化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，用于鋰空氣電池的電極包括活性顆粒，所述活性顆粒具有包括第一金屬氧化物的芯；和包括第二金屬與所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物的合金的殼。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，鋰空氣電池包括上述電極。


由結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中圖I為根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的催化劑的示意圖；圖2為示意性地說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的催化劑制備方法的圖；圖3為根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的燃料電池的分解透視圖；圖4為形成圖3的燃料電池的膜電極組件(MEA)的橫截面圖；圖5A-5C說明使用掃描透射電子顯微鏡法與能量色散X射線光譜法(STEM-EDX) 的催化劑的分析結(jié)果；
5D為實(shí)施例6的催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
6A和6B說明對(duì)實(shí)施例6的催化劑和對(duì)比例R6的催化劑的X射線衍射(XRD)
的實(shí)施例6分析的結(jié)果圖
6C說明對(duì)實(shí)施例11和12以及對(duì)比例3的催化劑的XRD分析的結(jié)果；
7A說明使用X射線光電子能譜法(XPS)的實(shí)施例6的催化劑的分析結(jié)果；
7B說明對(duì)實(shí)施例13和對(duì)比例6的催化劑的XRD分析的結(jié)果；
7C說明實(shí)施例13的催化劑的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析的結(jié)果； 8說明包括根據(jù)制造例I和對(duì)比制造例3制造的電極的半電池的氧還原反應(yīng) (ORR)活性測(cè)量的結(jié)果，所述測(cè)量在室溫下在用氧氣飽和的IM HClO4溶液中進(jìn)行；圖9說明包括根據(jù)制造例2和對(duì)比制造例I制造的電極的半電池的ORR活性測(cè)量的結(jié)果，所述測(cè)量在室溫下在用氧氣飽和的IM HClO4溶液中進(jìn)行；圖10說明包括根據(jù)制造例3-6和對(duì)比制造例2制造的電極的半電池的ORR活性測(cè)量的結(jié)果，所述測(cè)量在室溫下在用氧氣飽和的IM HClO4溶液中進(jìn)行；圖11說明包括根據(jù)制造例7-9和對(duì)比制造例2制造的電極的半電池的ORR活性
5測(cè)量的結(jié)果，所述測(cè)量在室溫下在用氧氣飽和的IM HClO4溶液中進(jìn)行；圖12為顯示包括根據(jù)制造例10和對(duì)比制造例4-5制造的電極的半電池在室溫下的ORR活性的圖；和圖13為包括實(shí)施例I和對(duì)比例I中制備的催化劑的燃料電池的電池電壓對(duì)電流密度的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)介紹實(shí)施方式，其實(shí)例示于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同形式并且不應(yīng)解釋為限于本文中闡述的描述。 因此，以下僅通過參照附圖描述實(shí)施方式以解釋本描述的方面。如本文中使用的術(shù)語“和/ 或”包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任意和全部組合。表述例如“的至少一個(gè)(種)”當(dāng)在要素列表后時(shí)修飾整個(gè)要素列表而不是修飾該列表的單獨(dú)要素。根據(jù)本公開內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方式，提供包括芯-殼結(jié)構(gòu)的活性顆粒的催化劑，所述顆粒具有包括第一金屬氧化物的芯；和包括第二金屬或其合金與所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物的合金的殼。所述第一金屬(Ml)可為選自元素周期表第3-8族、第10-14族和第16族的金屬的至少一種。所述第一金屬可包括選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鑰(Mo)、鎢 (W)、錳(Mn)、錫(Sn)、銦(In)、鈰(Ce)、鑭(La)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、 銅(Cu)、碲(Te)、和釔(Y)的至少一種。所述第二金屬(M2)可為選自元素周期表第8-11族的金屬的至少一種。所述第二金屬可包括選自Pt、Pd、Ru、Ir、Au和Ag的至少一種。所述第二金屬或其合金可為例如Pt合金、Pd合金、或者Pd-Ir合金。所述Pd-Ir合金可為例如Pd5Ir合金。所述還原產(chǎn)物為通過使所述第一金屬氧化物(M1Ox)(其中M1為選自Ti、Zr、V、Nb、 Ta、Mo、W、Mn、Sn、In、Ce、La、Cr、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Te 和 Y 的至少一種;和 I 彡 x 彡 3)還原獲得的產(chǎn)物并且其可由(M1C^y)(其中M1為選自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Sn、In、Ce、 La、Cr、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Te 和 Y 的至少一種；1 < x < 3 ;0 < χ-y ;和 O < y < 3,例如 O. 5彡y彡3)表示。在這點(diǎn)上，y可具有與x相同或比x小的數(shù)值范圍。X = 3. O且y< 3. O的所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物(M1(Vy)可為所述第一金屬氧化物的部分還原產(chǎn)物。例如X = 3. O且y = 3. O的所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物(M1(Vy)可為所述第一金屬(M1),其為所述第一金屬氧化物的完全還原產(chǎn)物。例如，如果所述第一金屬氧化物為鈰氧化物(CeO2)，則所述渡金屬氧化物的還原產(chǎn)物可為作為所述第一金屬氧化物的部分還原產(chǎn)物的鈰氧化物(Ce02_y，0 < y < 2)，或者可為作為所述第一金屬氧化物的完全還原產(chǎn)物的鈰氧化物(Ce02_y，y = 2)即鈰(Ce)。除了具有芯-殼結(jié)構(gòu)的活性顆粒之外，所述催化劑還可進(jìn)一步包括碳質(zhì)載體。使所述碳質(zhì)載體與所述第一金屬氧化物反應(yīng)以制備第一金屬氧化物-碳復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)所述第一金屬氧化物通過所述碳質(zhì)載體負(fù)載并且在第二金屬的存在下通過所述第一金屬氧化物的高溫表面還原反應(yīng)而向其添加所述第二金屬時(shí)，在所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物與所述第二金屬之間形成強(qiáng)鍵，從而增強(qiáng)所述催化劑的活性。所述催化劑中所述第二金屬的量可為約I重量份 約70重量份，基于100重量份的所述第一金屬氧化物和所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物的總重量。圖I說明根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的負(fù)載于碳質(zhì)載體上的催化劑。參照?qǐng)D1，所述催化劑包括負(fù)載于碳質(zhì)載體上的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的活性顆粒。所述催化劑的芯可包括第一金屬氧化物(M1Ox)(其中Ml為選自Ti、Zr、V、Nb、Ta、 Mo、W、Mn、Sn、In、Ce、La、Cr、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Te 和 Y 的至少一種；并且 I 彡 x 彡 3)。所述催化劑的芯可在所述芯的表面上覆蓋有包括第二金屬(M2)(其中M2為選自 Pt、Pd、Ru、Ir、Au和Ag的至少一種)與所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物(M1CVy)(其中M1 為選自 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Sn、In、Ce、La、Cr、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Te 和 Y 的至少一種；并且I彡X彡3,0彡χ-y,和O < y彡3)的合金的殼。雖然圖I中未示出，所述催化劑可進(jìn)一步在所述殼的外表面上包括含有第二金屬的第二金屬層。所述催化劑的芯-殼結(jié)構(gòu)可使用掃描透射電子顯微鏡法與能量色散X射線光譜法 (STEM-EDX)確定。所述第二金屬層可具有沒有特別限制的任何厚度，例如可具有約O. Inm 約5nm 的厚度。圖2為描述根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的催化劑制造方法的圖，其使用作為所述第一金屬氧化物的鈦氧化物(TiO2)、作為所述第二金屬的鉬(Pt)、和作為碳質(zhì)載體的碳。如圖2中所示，當(dāng)使Ti02/Pt催化劑經(jīng)歷在約400°C或更高下的高溫還原時(shí)，在所述催化劑中的TiO2和Pt之間形成強(qiáng)的化學(xué)鍵使得Pt遍布在TiO2的表面上。同時(shí)，經(jīng)部分還原的鈦氧化物Ti4O7將電子給予Pt，使得Pt的氧還原反應(yīng)(ORR)活性增強(qiáng)。根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式，可通過如下獲得具有芯-殼結(jié)構(gòu)的催化劑制備用于形成所述芯的第一金屬氧化物-碳復(fù)合材料，將第二金屬顆?；蛘叩诙饘偾绑w負(fù)載于所述第一金屬氧化物-碳復(fù)合材料上，和進(jìn)行高溫還原過程以引起強(qiáng)的金屬-載體相互作用。“強(qiáng)的金屬-載體相互作用”是指施加在所述第二金屬和第一金屬氧化物之間的非常強(qiáng)的相互作用，其歸因于由于其上負(fù)載有第二金屬的第一金屬氧化物載體的還原形成的在所述第二金屬和第一金屬氧化物之間的化學(xué)鍵。所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物與所述第二金屬之間的強(qiáng)鍵可改善所述催化劑的活性。使用包括該催化劑的電極，可制造具有改善的耐久性和電池性能的電池。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑可包括作為所述第一金屬的鈦(Ti)、和作為所述第二金屬的鉬(Pt)。在一些實(shí)施方式中，所述催化劑的活性顆粒可包括作為所述第一金屬的Ti或Ce、 以及作為所述第二金屬的PdIr例如Pd5Ir合金。在一些其它實(shí)施方式中，所述催化劑的活性顆?？砂ㄗ鳛樗龅谝唤饘俚腡i、 Ce、Ta、Mo、Sn、W、In或者M(jìn)n，和作為所述第二金屬的Pd。所述催化劑的活性顆粒的非限制性實(shí)例為具有包括鈦氧化物(TiO2)的芯和包括Pd5Ir與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物(Ti02_y，0 < y彡2)的合金的殼的活性顆粒；具有包括鈰氧化物(CeO2)的芯和包括Pd5Ir與所述鈰氧化物的還原產(chǎn)物(Ce02_y，0 < y彡2)的合金的殼的活性顆粒；具有包括鉭氧化物(Ta02.5)的芯和包括Pd與所述鉭氧化物的還原產(chǎn)物(TaO2.5_y，O < y ^ 2. 5)的合金的殼的活性顆粒；具有包括鑰氧化物(MoO3)的芯和包括 Pd與所述鑰氧化物的還原產(chǎn)物(Mo03_y，0 < y彡3)的合金的殼的活性顆粒；具有包括錫氧化物(SnO2)的芯和包括Pd與所述錫氧化物的還原產(chǎn)物(Sn02_y，0 < y彡2)的合金的殼的活性顆粒；具有包括鈰氧化物(CeO2)的芯和包括Pd與所述鈰氧化物的還原產(chǎn)物(Ce02_y，0 <y^2)的合金的殼的活性顆粒；具有包括鈦氧化物(TiO2)的芯和包括Pd與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物(Ti02_y，0 < y ^ 2)的合金的殼的活性顆粒；具有包括鎢氧化物(WO2)的芯和包括Pd與所述鎢氧化物的還原產(chǎn)物(W02_y，0 < y ^ 2)的合金的殼的活性顆粒；具有包括銦氧化物(InO15)的芯和包括Pd與所述銦氧化物的還原產(chǎn)物(InO^y, O < y彡I. 5)的合金的殼的活性顆粒；具有包括鈦氧化物(TiO2)的芯和包括Pt與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物(Ti02_y，0 < y彡2)的合金的殼的活性顆粒；以及具有包括錳氧化物(MnO2)的芯和包括 Pd與所述猛氧化物的還原產(chǎn)物(Mn02_y,0 < y彡2)的合金的殼的活性顆粒。所述催化劑中所述第二金屬(例如，Pd5Ir)的量可為約I重量份 70重量份，基于100重量份的第一金屬氧化物(例如，TiO2)和所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物(例如， Ti02_y，0<y<2)的總重量。在一些實(shí)施方式中，未在上文中具體說明的催化劑可具有與以上相同的組成。所述催化劑可進(jìn)一步包括碳質(zhì)載體。當(dāng)所述催化劑進(jìn)一步包括碳質(zhì)載體時(shí)，所述碳質(zhì)載體可與所述第一金屬氧化物例如鈦氧化物、鈰氧化物等反應(yīng)，從而形成復(fù)合材料。結(jié)果，所述催化劑可具有包括所述第一金屬氧化物(鈦氧化物)_碳質(zhì)載體復(fù)合材料的芯、和包括所述第二金屬與所述復(fù)合材料的還原產(chǎn)物的合金的殼。所述碳質(zhì)載體可選自例如科琴黑、炭黑、石墨碳、碳納米管、Vulcan碳、和碳纖維。所述碳質(zhì)載體的量可為約10重量份 約99. 9重量份，例如約30重量份 約80 重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。當(dāng)所述碳質(zhì)載體的量在這些范圍內(nèi)時(shí)，所述催化劑可具有改善的活性。所述催化劑的總重量指的是所述活性顆粒和碳質(zhì)載體的總重量。所述催化劑可用在用于燃料電池的電極中。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方式，提供燃料電池，其包括聚合物電解質(zhì)膜、以及在所述聚合物電解質(zhì)膜的相反側(cè)上的陽極和陰極，所述陰極和陽極的至少一個(gè)具有含有上述催化劑的催化劑層。在所述陽極中發(fā)生以下表示的氫氣氧化反應(yīng)(HOR)。H2 — 2H++2e-通過該反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子(H+)擴(kuò)散。另一方面，在所述陰極中發(fā)生以下表示的氧還原反應(yīng)(ORR)。2H++2e>l/203 — H2O在用于燃料電池電極的催化劑中，負(fù)載于所述碳質(zhì)載體上的所述活性顆?？删哂屑sInm 約20nm的直徑。當(dāng)所述活性顆粒的直徑在這些范圍內(nèi)時(shí)，所述催化劑可具有提高的活性。所述催化劑活性顆粒的直徑可使用X射線衍射(XRD)分析確定。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑可具有高的ORR活性。
下文中，現(xiàn)在將詳細(xì)地描述根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的上述催化劑的制備方法。首先，將第一金屬氧化物與第二金屬前體或第二金屬顆粒混合以獲得混合物。所述混合物在約400°C或更高熱處理以進(jìn)行還原，從而制備所述催化劑。現(xiàn)在將在下文中更詳細(xì)地描述這些過程。所述第一金屬氧化物顆粒的制備可包括將第一金屬前體與溶劑混合以獲得混合物，和對(duì)所述混合物進(jìn)行干燥和熱處理以將其氧化。在將所述第一金屬前體和所述溶劑混合在一起時(shí)，可進(jìn)一步添加碳質(zhì)載體。當(dāng)進(jìn)一步添加所述碳質(zhì)載體時(shí)，由于引起氧化的熱處理，可獲得無定形或低結(jié)晶的第一金屬氧化物-碳質(zhì)載體復(fù)合材料。所述溶劑可為水、乙醇、甲醇、乙二醇等。所述溶劑的量可為約100重量份 約5000重量份,基于100重量份的所述第一金屬前體。當(dāng)所述溶劑的量在該范圍內(nèi)時(shí)，用于形成所述催化劑的所有組分可在該組合物中均勻且徹底地分散和混合。所述第一金屬前體的非限制性實(shí)例為所述第一金屬的硝酸鹽、氯化物、硫化物、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、氰化物、異丙醇鹽、和丁醇鹽。所述碳質(zhì)載體的量可為約I重量份 約1000重量份，基于100重量份的所述第一金屬前體。當(dāng)所述碳質(zhì)載體的量在該范圍時(shí)，所述催化劑可具有提高的活性。對(duì)所述第一金屬前體和溶劑的混合物進(jìn)行干燥和熱處理以將其氧化。所述引起氧化的熱處理可在低于約300°C的溫度下進(jìn)行，和在一些實(shí)施方式中可在約100°C 約299°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)所述引起氧化的熱處理在這些溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)， 可獲得無定形或低結(jié)晶的第一金屬氧化物或者第一金屬氧化物-碳質(zhì)載體復(fù)合材料顆粒。 使用所述第一金屬氧化物或第一金屬氧化物-碳質(zhì)載體復(fù)合材料，所述催化劑可具有增強(qiáng)的活性。將所述第一金屬氧化物與所述第二金屬前體或第二金屬顆粒混合在一起可例如在還原劑的存在下進(jìn)行，以將所述第二金屬前體或第二金屬顆粒分散在所述第一金屬氧化物中。在一些實(shí)施方式中，使用液相還原可將所述第二金屬顆粒分散在通過所述引起氧化的熱處理獲得的所得產(chǎn)物中，或者可將所述第二金屬前體分散在通過所述引起氧化的熱處理獲得的所得產(chǎn)物中。所述第二金屬前體可為選自鈀前體、鉬前體、釕前體、銥前體、銀前體、和金前體的至少一種。所述鈀前體、鉬前體、釕前體、銥前體、銀前體和金前體的非限制性實(shí)例分別為鈀、 鉬、釕、銥、銀和金的硝酸鹽、氯化物、硫化物、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、氰化物、異丙醇鹽和丁醇鹽。所述第二金屬前體的量可為約50重量份 約1000重量份,基于100重量份的所述第一金屬前體。當(dāng)所述第二金屬前體的量在該范圍內(nèi)時(shí)，所述催化劑可呈現(xiàn)改善的活性。所述液相還原可使用還原劑，例如NaBH4、肼、檸檬酸、氫氣或者抗壞血酸。所述還原劑的量可為約I摩爾 約5摩爾，基于I摩爾的所述第二金屬前體或第二金屬顆粒。當(dāng)所述還原劑的量在該范圍內(nèi)時(shí)，所述還原反應(yīng)的反應(yīng)性可為高的。所得分散體可在約400°C或更高熱處理以進(jìn)行還原。
所述引起還原的熱處理可在約400°C 約900°C的溫度下進(jìn)行，并且在一些實(shí)施方式中可在約400°C 約800°C的溫度下進(jìn)行，并且在一些其它實(shí)施方式中可在約400°C 約700°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)用于還原的熱處理溫度在這些范圍內(nèi)時(shí)，可獲得具有提高的活性的催化劑。所述引起還原的熱處理沒有特別限制，例如所述引起還原的熱處理可在供應(yīng)有還原氣體的爐子中進(jìn)行。所述還原氣體可為例如氫氣。根據(jù)本公開內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方式，提供燃料電池，其包括陰極、陽極、以及設(shè)置在所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)膜，其中所述陰極和所述陽極的至少一個(gè)含有上述催化劑。所述催化劑可為負(fù)載于碳質(zhì)載體上的催化劑，或者可為非負(fù)載催化劑。所述催化劑可為例如負(fù)載催化劑，其可用于所述陰極中。所述燃料電池可作為例如磷酸燃料電池(PAFC)、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池 (PEMFC)或者直接甲醇燃料電池(DMFC)實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述燃料電池可為用于車輛的PEMFC。圖3為根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的燃料電池I的透視分解圖。圖4為圖3的燃料電池I的膜電極組件(MEA)的橫截面圖。參照?qǐng)D3，燃料電池I包括通過一對(duì)支持物12支撐的兩個(gè)單元電池11。各單元電池11包括MEA 10、以及設(shè)置在MEA 10的側(cè)面上的雙極板20和20。雙極板20包括導(dǎo)電金屬、碳等，并且在向MEA 10的催化劑層提供氧氣和燃料的同時(shí)起到集流體的作用。雖然在圖3中僅顯示兩個(gè)單元電池11，但是單元電池的數(shù)量不限于兩個(gè)，且取決于燃料電池的所需性能，燃料電池可具有幾十或幾百個(gè)單元電池。參照?qǐng)D4，各MEA 10包括電解質(zhì)膜100 ;催化劑層110和110’，其包括根據(jù)上述實(shí)施方式之一的電極催化劑并且分別設(shè)置在電解質(zhì)膜100在厚度方向上的任一側(cè)上；第一氣體擴(kuò)散層121和121’，其分別堆疊在催化劑層110和110’上；和第二氣體擴(kuò)散層120和 120’，其分別堆疊在第一氣體擴(kuò)散層121和121’上。催化劑層110和110’在其中包括根據(jù)上述實(shí)施方式之一的催化劑和粘結(jié)劑。催化劑層110和110’可進(jìn)一步包括能夠提高所述催化劑的電化學(xué)表面積的材料。第一氣體擴(kuò)散層121和121’以及第二氣體擴(kuò)散層120和120’可各自由例如碳片 (carbon sheet)或碳紙的材料形成。第一氣體擴(kuò)散層121和121’以及第二氣體擴(kuò)散層120 和120’使通過雙極板20供應(yīng)的氧氣和燃料擴(kuò)散到催化劑層110和110’的整個(gè)表面中。包括MEA 10的燃料電池I在100 300°C的溫度下運(yùn)行。燃料例如氫氣通過雙極板20之一供應(yīng)到第一催化劑層中，并且氧化劑例如氧氣通過另一雙極板20供應(yīng)到第二催化劑層中。然后，在所述第一催化劑層中，氫氣氧化成質(zhì)子，并且所述質(zhì)子通過電解質(zhì)膜 4傳導(dǎo)至所述第二催化劑層，然后，所述質(zhì)子在所述第二催化劑層中與氧氣電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生水和產(chǎn)生電能?？墒褂猛ㄟ^將烴或醇重整而產(chǎn)生的氫氣作為所述燃料。作為所述氧化劑的氧氣可以空氣形式供應(yīng)。根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式，提供包括具有芯-殼結(jié)構(gòu)的活性顆粒的用于鋰空氣電池的電極、以及包括所述電極的鋰空氣電池，所述芯-殼結(jié)構(gòu)的活性顆粒具有包括第一金屬氧化物的芯和包括第二金屬與所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物的合金的殼。
所述電極包括碳質(zhì)材料。所述碳質(zhì)材料可選自例如科琴黑、炭黑、石墨碳、碳納米管、Vulcan碳和碳纖維。所述活性顆粒可用作電極活性材料。所述電極活性材料可為例如陰極活性材料。所述活性顆粒中所述第一金屬和第二金屬的類型和量可與上述催化劑中使用的那些相同。下文中，將參照以下實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式。這些實(shí)施例不意圖限制本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的目的和范圍。實(shí)施例I :催化劑的制備將O. 78g作為鈦前體的四異丙醇鈦(Ti (OCH(CH3)2)4)和Ig作為碳質(zhì)材料的科琴黑(KB)分散在IOOg乙醇中并且混合在一起以制備混合溶液。該混合溶液通過在約60°C下在減壓下蒸餾而干燥和在空氣中在約200°C下加熱以制備無定形鈦氧化物-碳復(fù)合材料。之后，將O. 914g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2UH2O)和O. 340g作為Ir前體的六水合六氯銥酸溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g所述鈦氧化物-碳復(fù)合材料添加到300g該混合溶液中，之后用10重量％ NaOH溶液滴定至pHll，并且攪拌。將溶解在IOOg蒸餾水中的Ig NaBH4W入到該攪拌的經(jīng)滴定的混合溶液中，使得 Pd5Ir顆粒分散在所述鈦氧化物-碳復(fù)合材料上。將所得混合物在氫氣氣氛中在約500°C 下熱處理以獲得包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性材料的催化劑，其中所述活性材料具有鈦氧化物(TiO2)的芯、以及Pd5Ir與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物(Ti02_y，0 < y彡2)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例2 :催化劑的制備將O. 99g作為Ce前體的CeCl3 · 7H20和Ig作為碳質(zhì)材料的KB分散在IOOg蒸餾水中并且混合在一起以制備混合溶液。該混合溶液通過在約60°C下在減壓下蒸餾而干燥和在空氣中在約20(TC下加熱以制備納米顆粒形式的鈰氧化物-碳復(fù)合材料。之后，進(jìn)行與實(shí)施例I中使用的其中將Pd和Ir負(fù)載在所述鈦氧化物-碳復(fù)合材料上的相同的催化劑制備過程，除了使用所述鈰氧化物-碳復(fù)合材料代替所述鈦氧化物-碳復(fù)合材料之外，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有鈰氧化物(CeO2)的芯、以及Pd5Ir與所述鈰氧化物的還原產(chǎn)物(Ce02_y，O < y彡2) 的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例3 :催化劑的制備將O. 952g作為Ta前體的氯化鉭和Ig作為碳質(zhì)材料的KB分散在IOOg蒸餾水中以制備混合溶液。該混合溶液通過在約60°C下在減壓下蒸餾而干燥和在空氣中在約200°C下加熱以制備納米顆粒形式的鉭氧化物-碳復(fù)合材料。之后，將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g所述鉭氧化物-碳復(fù)合材料添加到60g該混合溶液中，并且攪拌。該混合溶液通過在約60°C下在減壓下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有鉭氧化物(Ta02.5)的芯、以及Pd與所述鉭氧化物的還原產(chǎn)物 (TaO2.5_y, O < y ^ 2. 5)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份,基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例4 :催化劑的制備將O. 47g作為Mo前體的四水合鑰酸銨和Ig作為碳質(zhì)材料的KB分散在IOOg蒸餾水中以制備混合溶液。該混合溶液通過在約60°C下在減壓下蒸餾而干燥和在空氣中在約20(TC下加熱以制備納米顆粒形式的鑰氧化物-碳復(fù)合材料。之后，將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g所述鑰氧化物-碳復(fù)合材料添加到60g該混合溶液中，并且攪拌。該混合溶液通過在約60°C下在減壓下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約 500°C下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有鑰氧化物(MoO3)的芯、以及Pd與所述鑰氧化物的還原產(chǎn)物(Mo03_y，0 < y彡3)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例5 :催化劑的制備將O. 5g作為Sn前體的氯化錫(SnCl2)和Ig作為碳質(zhì)材料的KB分散在IOOg蒸餾水中以制備混合溶液。該混合溶液通過在約60°C下在減壓下蒸餾而干燥和在空氣中在約200°C下加熱以制備納米顆粒形式的錫氧化物-碳復(fù)合材料。之后，將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g所述錫氧化物-碳復(fù)合材料添加到60g該混合溶液中，并且攪拌。該混合溶液通過在約60°C下在減壓下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約 500°C下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有錫氧化物(SnO2)的芯、以及Pd與所述錫氧化物的還原產(chǎn)物(Sn02_y，0 < y彡2)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例6 :催化劑的制備將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g實(shí)施例2的鈰氧化物-碳復(fù)合材料加入到60g該混合溶液中并且攪拌。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑， 其中所述活性顆粒具有鈰氧化物(CeO2)的芯、以及Pd與所述鈰氧化物的還原產(chǎn)物(Ce02_y， O < y ^ 2)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例7 :催化劑的制備將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g實(shí)施例I的鈦氧化物-碳復(fù)合材料加入到60g該混合溶液中并且攪拌。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有鈦氧化物(TiO2)的芯、以及Pd與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物(Ti02_y，0 < y ≤2)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40 重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例8 :催化劑的制備將O. 33g作為W前體的偏鎢酸銨((NH4) 6H2ff12 040)和Ig作為碳質(zhì)材料的KB分散在 IOOg蒸餾水中以制備混合溶液。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥，和在空氣中在約200°C下加熱以制備鎢氧化物-碳復(fù)合材料。之后，將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g所述鎢氧化物-碳復(fù)合材料加入60g該混合溶液中并且攪拌。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑， 其中所述活性顆粒具有鎢氧化物(WO2)的芯、以及Pd與所述鎢氧化物的還原產(chǎn)物(W02_y，0 <y≤2)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例9 :催化劑的制備將Ig作為In前體的乙酸銦((CH3CO2) 3In · H2O)和Ig作為碳質(zhì)材料的KB分散在 IOOg蒸餾水中以制備混合溶液。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥，和在空氣中在約200°C下加熱以制備銦氧化物-碳復(fù)合材料。之后，將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g所述銦氧化物-碳復(fù)合材料加入60g該混合溶液中并且攪拌。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C 下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有銦氧化物(InOh5)的芯、以及Pd與所述銦氧化物的還原產(chǎn)物(InOuyO < y彡I. 5)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例10 :催化劑的制備將O. 332g作為Pt前體的H2PtCl6 ·6Η20溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g 實(shí)施例I的鈦氧化物-碳復(fù)合材料加入到60g該混合溶液中并且攪拌。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有鈦氧化物(TiO2)的芯、以及 Pt與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物(Ti02_y,0 < y < 2)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40 重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例11 :催化劑的制備以與實(shí)施例5中相同的方式制備包括負(fù)載于碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有錫氧化物(SnO2)的芯、以及Pd與所述錫氧化物的還原產(chǎn)物(Sn02_y， O < y ≤2)的合金的殼，除了將在所述氫氣氣氛中的熱處理的溫度從約500°C改變至約 600°C之外。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。實(shí)施例12 :催化劑的制備
以與實(shí)施例9中相同的方式制備包括負(fù)載于碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑，其中所述活性顆粒具有銦氧化物(InOh5)的芯、以及Pd與所述銦氧化物的還原產(chǎn)物(InO1M, O < y ^ I. 5)的合金的殼，除了將在所述氫氣氣氛中的熱處理的溫度從約500°C改變至約 600°C之外。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。 *刪13:催化劑的制備將O. 384g作為Mn前體的Mn (NO3)2 ·2Η20和Ig作為碳質(zhì)材料的KB分散在IOOg蒸餾水中以制備混合溶液。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥，和在空氣中在約200°C下加熱以制備錳氧化物-碳復(fù)合材料。之后，將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g所述錳氧化物-碳復(fù)合材料加入到60g該混合溶液中并且攪拌。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C下熱處理，從而制備包括負(fù)載在所述碳質(zhì)載體上的活性顆粒的催化劑， 其中所述活性顆粒具有錳氧化物(MnO2)的芯、以及Pd與所述錳氧化物的還原產(chǎn)物(Mn02_y， O < y ^ 2)的合金的殼。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。對(duì)比例I :催化劑的制備進(jìn)行與實(shí)施例I中將Pd和Ir負(fù)載于鈦氧化物-碳復(fù)合材料上的相同的催化劑制備過程，除了使用O. 5g作為碳質(zhì)材料的KB代替所述鈦氧化物-碳復(fù)合材料之外，從而制備 Pd5Ir顆粒分散在所述碳質(zhì)材料上的Pd5Ir/C催化劑。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份， 基于100重量份的所述催化劑的總重量。對(duì)比例2 :催化劑的制備將I. 24g作為Pd前體的硝酸鈀(Pd(NO3)2 · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g作為碳質(zhì)材料的KB加入到60g該混合溶液中并且攪拌。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C下熱處理，從而制備Pd顆粒分散在所述碳質(zhì)材料上的Pd/C催化劑。對(duì)比例3 :催化劑的制備以與實(shí)施例I中相同的方式制備催化劑，除了所述在氫氣氣氛中的熱處理在約 300°C下進(jìn)行之外。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。對(duì)比例4 :催化劑的制備以與實(shí)施例6中相同的方式制備催化劑，除了所述在氫氣氣氛中的熱處理在約 300°C下進(jìn)行之外。所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。對(duì)比例5 :催化劑的制備將O. 384g作為Mn前體的硝酸錳(Mn (NO3) · 2H20)溶解在蒸餾水中以制備混合溶液。將O. 5g作為碳質(zhì)材料的KB加入到60g該混合溶液中并攪拌。該混合溶液通過在減壓下在約60°C下蒸餾而干燥。隨后，將該經(jīng)干燥的產(chǎn)物在氫氣氣氛中在約500°C下熱處理，從而制備MnO2顆粒分散在所述碳質(zhì)材料上的Mn02/C催化劑。 所述碳質(zhì)載體的量為約40重量份，基于100重量份的所述催化劑的總重量。制誥例I :電極的制誥如下制造旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)。將實(shí)施例I中制備的催化劑和Nafion溶液(Naf ion全氟化離子交換樹脂，在低級(jí)脂族醇和水的混合物中的5重量％溶液，可得自Aldrich)混合并且均化以制備催化劑漿料，然后將該催化劑漿料涂布在玻璃碳上以形成薄膜形式的電極，從而完成RDE的制造。制誥例2-10 :電極的制誥以與制造例I中相同的方式制造電極，除了分別使用實(shí)施例2-10的催化劑代替實(shí)施例I的催化劑之外。對(duì)比制誥例1-3 :電極的制誥以與制造例I中相同的方式制造電極，除了分別使用對(duì)比例1-3的催化劑代替實(shí)施例I的催化劑之外。對(duì)比制誥例4 :電極的制誥以與制造例I中相同的方式制造電極，除了使用20重量％ Pt/C催化劑(可得自 E-Tek)代替實(shí)施例I的催化劑之外。對(duì)比制造例5 :電極的制造以與制造例I中相同的方式制造電極，除了使用48. 5重量％ Pt/C催化劑(可得自TKK)代替實(shí)施例I的催化劑之外。評(píng)價(jià)實(shí)施例I :能量色散X射線光譜法(EDX)和誘射電子顯微鏡法(TEM)分析使用掃描透射電子顯微鏡法與能量色散X射線光譜法(STEM-EDX)分析實(shí)施例6 的催化劑。結(jié)果示于圖5A-5C中。圖為實(shí)施例6的催化劑的TEM圖像。在圖5A中，A表示催化劑的殼區(qū)域上的數(shù)據(jù)，和B表示催化劑的芯-殼區(qū)域上的數(shù)據(jù)。參照?qǐng)D5A-5C，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例6的催化劑在芯和殼兩者中均包括鈰(Ce)，但是在芯中比在殼中多。圖證實(shí)該催化劑具有芯-殼結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)實(shí)施例2 X射線衍射(XRD)分析實(shí)施例6的催化劑使用X射線衍射分析儀(MP-XRD，Xpert PRO，可得自Philips/功率3kW)對(duì)實(shí)施例6的催化劑和對(duì)比例4的催化劑進(jìn)行X射線衍射分析。結(jié)果示于圖6A和6B中。參照?qǐng)D6A，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例6和對(duì)比例4的催化劑均包括主要為結(jié)晶的鈰氧化物 (CeO2)的形式的鈰。參照?qǐng)D6B，發(fā)現(xiàn)在約300°C下的還原過程之后的對(duì)比例4的催化劑具有在40. 15° 處的Pd 111峰，表明存在純Pd。發(fā)現(xiàn)在約500°C下的還原過程之后的實(shí)施例6的催化劑具有偏移至40. 22°的Pd 111峰，如圖5B中所示。這表明通過在芯表面上的鈰氧化物的還原產(chǎn)物與Pd之間的化學(xué)鍵的在所述芯表面上的合金的存在。實(shí)施例11-12的催化劑對(duì)實(shí)施例11和12以及對(duì)比例3的催化劑進(jìn)行XRD分析。結(jié)果示于圖6C中。參照?qǐng)D6C，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例11的催化劑包括通過Pd與表面錫氧化物顆粒的還原產(chǎn)物之間的相互作用形成的合金(在圖6C中表示為Pd-Me合金)。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例12的催化劑包括通過Pd與表面銦氧化物顆粒的還原產(chǎn)物之間的相互作用形成的合金(在圖6C中表示為 Pd-Me 合金)。
_9] 評(píng)價(jià)實(shí)施例3 =X射線光電子能譜法(XPS)分析使用非單色Al Ka X射線在約5X10,毫巴的腔室壓力下在后激發(fā)狀態(tài)下(在使用ESCA 250光譜儀激發(fā)之后)進(jìn)行XPS分析。I)實(shí)施例6的催化劑使用X射線光電子能譜法(XPS)分析實(shí)施例6的催化劑的在催化劑表面上的鈰氧化物的氧化狀態(tài)。結(jié)果示于圖7A中。該XPS分析使用達(dá)到離該催化劑的殼表面約5nm的深度調(diào)節(jié)進(jìn)行以確定該深度范圍內(nèi)的Ce的狀態(tài)。參照?qǐng)D7A中，在該催化劑的芯表面上清楚地發(fā)現(xiàn)四價(jià)Ce(芯中的CeO2)和還原的三價(jià)Ce (在芯表面上與Pd結(jié)合的還原的Ce)兩者。2)實(shí)施例13和對(duì)比例5的催化劑使用XPS分析實(shí)施例13和對(duì)比例5的催化劑的在催化劑表面上的錳氧化物的氧化狀態(tài)。結(jié)果示于圖7B中。該XPS分析使用達(dá)到約5nm的透射深度調(diào)節(jié)進(jìn)行。圖7B對(duì)比地顯示了在對(duì)比例5的催化劑和實(shí)施例3的催化劑之間的Mn的氧化狀態(tài)。對(duì)比例5的催化劑僅呈現(xiàn)具有+4氧化數(shù)的Mn峰(結(jié)合能約642eV)，而實(shí)施例 13的催化劑呈現(xiàn)來自由MnO2的部分還原得到的MnO的Mn峰(結(jié)合能約640. 8eV)、金屬狀態(tài)的Mn峰(結(jié)合能約639eV)、以及具有+4氧化數(shù)的Mn峰(結(jié)合能約642eV)。這也表明實(shí)施例13的催化劑包括由在氫氣還原氣氛中在約500°C下的熱處理得到的還原的Mn 氧化物和金屬M(fèi)n。評(píng)價(jià)實(shí)施例4 :擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析對(duì)實(shí)施例13的催化劑進(jìn)行EXAFS分析。結(jié)果示于圖7C和下表I中。表I
權(quán)利要求
1.催化劑，包括活性顆粒，所述活性顆粒具有包括第一金屬氧化物的芯；和包括第二金屬或其合金與所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物的合金的殼。
2.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述活性顆粒進(jìn)一步包括在所述殼上的包括第二金屬的第二金屬層。
3.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第一金屬包括選自元素周期表第3-8族、第10-14族和第16族的金屬的至少一種。
4.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第二金屬包括選自第8-11族的金屬的至少一種。
5.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第一金屬包括選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、 鉭(Ta)、鑰(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、錫(Sn)、銦(In)、鈰(Ce)、鑭(La)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鐵 (Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、碲(Te)、和釔(Y)的至少一種。
6.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第二金屬包括選自鉬(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥 (Ir)、金(Au)和銀(Ag)的至少一種。
7.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第二金屬或其合金為Pt合金、Pd合金或者Pd-Ir合金。
8.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第一金屬為鈦(Ti)，并且所述第二金屬為鉬(Pt)。
9.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第一金屬為鈦(Ti)或鈰(Ce)，并且所述第二金屬或其合金為Pd-Ir合金。
10.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第一金屬為鈦(Ti)、鈰(Ce)、鉭(Ta)、鑰(Mo)、錫 (Sn)、鎢(W)、銦(In)或猛(Mn);并且所述第二金屬為鈀(Pd)。
11.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述催化劑包括具有包括鈦氧化物TiO2的芯、以及包括Pd5Ir與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物Ti02_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 2 ；具有包括鈰氧化物CeO2的芯、以及包括Pd5Ir與所述鈰氧化物的還原產(chǎn)物Ce02_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 2 ；具有包括鉭氧化物TaO2.5的芯、以及包括Pd與所述鉭氧化物的還原產(chǎn)物TaO2.5_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 2. 5 ；具有包括鑰氧化物MoO3的芯、以及包括Pd與所述鑰氧化物的還原產(chǎn)物Mo03_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 3 ；具有包括錫氧化物SnO2的芯、以及包括Pd與所述錫氧化物的還原產(chǎn)物Sn02_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 2 ；具有包括鈰氧化物CeO2的芯、以及包括Pd與所述鈰氧化物的還原產(chǎn)物Ce02_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 2 ；具有包括鈦氧化物TiO2的芯、以及包括Pd與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物Ti02_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 2 ；具有包括鎢氧化物WO2的芯、以及包括Pd與所述鎢氧化物的還原產(chǎn)物W02_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 2 ；具有包括銦氧化物InOh5的芯、以及包括Pd與所述銦氧化物的還原產(chǎn)物InO^y的合金的殼的活性顆粒，O < y ^ 1.5 ；具有包括鈦氧化物TiO2的芯、以及包括Pt與所述鈦氧化物的還原產(chǎn)物Ti02_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ≤ 2 ;或者具有包括錳氧化物MnO2的芯、以及包括Pd與所述錳氧化物的還原產(chǎn)物Mn02_y的合金的殼的活性顆粒，O < y ≤2。
12.權(quán)利要求I的催化劑，進(jìn)一步包括所述活性顆粒負(fù)載于其上的碳質(zhì)載體。
13.制備權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的催化劑的方法，所述方法包括將第一金屬氧化物和第二金屬或其合金前體或第二金屬或其合金顆?；旌显谝黄鹨垣@得混合物；和在400°C或更高對(duì)所述混合物進(jìn)行引起還原的熱處理。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述第一金屬氧化物通過如下制備將第一金屬前體和溶劑混合在一起以獲得混合物；和干燥所述混合物和對(duì)所述混合物進(jìn)行引起氧化的熱處理。
15.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包括在將所述第一金屬前體與所述溶劑混合在一起時(shí)加入碳質(zhì)載體。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述引起氧化的熱處理在低于300°C的溫度下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述第一金屬氧化物和所述第二金屬或其合金前體或第二金屬或其合金顆?；旌显谝黄鹗窃谶€原劑的存在下進(jìn)行的，使得所述第二金屬或其合金前體或第二金屬或其合金顆粒分散在所述第一金屬氧化物中。
18.權(quán)利要求13的方法，其中所述引起還原的熱處理在400°C 900°C的溫度下進(jìn)行。
19.燃料電池，包括陰極，陽極，和設(shè)置在所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)膜，其中所述陰極和陽極的至少一個(gè)包括權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的催化劑。
20.用于鋰空氣電池的電極，所述電極包括如權(quán)利要求1-11中限定的活性顆粒。
21.權(quán)利要求20的用于鋰空氣電池的電極，進(jìn)一步包括碳質(zhì)載體。
22.鋰空氣電池，包括權(quán)利要求20或21的電極。
全文摘要
含活性顆粒的催化劑、其制法、含其的燃料電池、含活性顆粒的用于鋰空氣電池的電極及含該電極的鋰空氣電池，所述催化劑包括活性顆粒，所述活性顆粒具有包括第一金屬氧化鎢的芯、以及包括第二金屬與所述第一金屬氧化物的還原產(chǎn)物的合金的殼。
文檔編號(hào)B01J23/63GK102593472SQ20121000976
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者晉善雅, 樸燦鎬, 權(quán)京重, 李康熙 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社