專利名稱：二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及載金納米催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
單質(zhì)金(Au)在很長一段時(shí)間內(nèi)被認(rèn)為是惰性金屬，缺乏吸附與催化活性。日本學(xué)者Harata等開創(chuàng)性地將納米尺寸的Au粒子應(yīng)用于吸附和催化反應(yīng)。目前人們已知分散在載體上特定尺寸的納米Au粒子可以有效地催化CO氧化、氮氧化物的還原和丙烯環(huán)氧化等反應(yīng)，因此Au的催化作用在催化化學(xué)以及其它領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，成為研究的熱點(diǎn)課題。選用介孔SiO2作為制備納米Au催化劑的載體，其大的比表面積可以提高納米Au的分散度，而高分散在其孔道中的納米Au粒子不容易聚結(jié)長大，因而提高了納米Au在反應(yīng)中的穩(wěn)定性。 目前研究介孔SiO2載金的催化劑較多,但很少能控制好介孔SiO2載金材料的形貌和均一度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有介孔ニ氧化硅載金催化劑的形貌和均一度不好的問題，而提供ニ氧化硅核/介孔ニ氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法。本發(fā)明ニ氧化硅核/介孔ニ氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法是通過下列步驟實(shí)現(xiàn)一、ニ氧化硅納米粒子溶膠液的制備將15 35mL質(zhì)量濃度為28%的氨水、360 6OOmL的無水こ醇和30 60mL的去離子水混合,在室溫下攪拌20 40min,然后加入25 50mL正硅酸四こ酷，繼續(xù)攪拌5 8h，得到ニ氧化硅納米粒子溶膠液；ニ、核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的制備將IOOmLニ氧化硅納米粒子溶膠液用165 230mL的去離子水稀釋，加入20 45mL濃度為llOmmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌20 40min，再滴加I. 6 3. ImL正硅酸四こ酯繼續(xù)攪拌10 15h，產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗三次后在343K的溫度下干燥8 12h，然后在720 860K下煅燒4 8h，得到核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子；三、帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的制備將O. 8 I. 2g核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子加入到26 35mL甲苯中，在攪拌的條件下2min內(nèi)滴加I. 6 3. 3ml硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌I 2h后升溫至回流溫度，回流時(shí)間為8 12h，然后離心去掉上層清液，用無水こ醇超聲洗滌三次，在50 65°C下真空干燥6 15h，得到帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子；四、核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子的制備把帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子與氯金酸按質(zhì)量比10:1混合，攪拌10 14h，經(jīng)離心后分散在去離子水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH < 2，再攪拌反應(yīng)20 40min，然后滴加40 60mmol/L硼氫化鈉溶液，直到氯金酸還原成單質(zhì)金，經(jīng)離心后進(jìn)行真空干燥8 12h，得到核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子；其中步驟ニ所述的十六烷基三甲基溴化銨溶液是將十六烷基三甲基溴化銨溶于體積比為2:1的水與こ醇的混合溶液中。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子結(jié)構(gòu)包括核層和殼層，核層材料為ニ氧化硅，殼層材料由介孔ニ氧化硅和金納米粒子組成，其中金納米粒子吸附在介孔中。本發(fā)明包含以下有益效果I、本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子以粒徑均 一的ニ氧化硅納米粒子為核，粒徑平均尺寸為200nm，介孔平均尺寸為10nm，很好的控制了最終介孔納米粒子的形貌。2、本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子可以通過控制十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸四こ酯的加入量控制介孔殼的尺寸，本發(fā)明應(yīng)用于吸附和催化反應(yīng)，主要催化ー氧化碳氧化、氮氧化物的還原和丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。


圖I是具體實(shí)施方式
七步驟ー制備的ニ氧化硅納米溶膠粒子的掃描電鏡圖；圖2是具體實(shí)施方式
七步驟ニ制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的低倍透射電鏡圖；圖3是具體實(shí)施方式
七步驟ニ制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子局部的高倍透射電鏡圖；圖4是具體實(shí)施方式
七步驟三制備的帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子和未帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的紅外譜圖；圖5是具體實(shí)施方式
七制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子的XRD圖；圖6是具體實(shí)施方式
七制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式ニ氧化硅核/介孔ニ氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法按下列步驟實(shí)施一、ニ氧化硅納米粒子溶膠液的制備將15 35mL質(zhì)量濃度為28%的氨水、360 6OOmL的無水こ醇和30 60mL的去離子水混合,在室溫下攪拌20 40min,然后加入25 50mL正硅酸四こ酷，繼續(xù)攪拌5 8h，得到ニ氧化硅納米粒子溶膠液；ニ、核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的制備將IOOmLニ氧化硅納米粒子溶膠液用165 230mL的去離子水稀釋，加入20 45mL濃度為llOmmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌20 40min，再滴加I. 6 3. ImL正硅酸四こ酯繼續(xù)攪拌10 15h，產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗三次后在343K的溫度下干燥8 12h，然后在720 860K下煅燒4 8h，得到核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子；
三、帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的制備將O. 8 I. 2g核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子加入到26 35mL甲苯中，在攪拌的條件下2min內(nèi)滴加I. 6 3. 3ml硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌I 2h后升溫至回流溫度，回流時(shí)間為8 12h，然后離心去掉上層清液，用無水こ醇超聲洗滌三次，在50 65°C下真空干燥6 15h，得到帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子；四、核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子的制備把帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子與氯金酸按質(zhì)量比10:1混合，攪拌10 14h，經(jīng)離心后分散在去離子水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH < 2，再攪拌反應(yīng)20 40min，然后滴加40 60mmol/L硼氫化鈉溶液，直到氯金酸還原成單質(zhì)金，經(jīng)離心后進(jìn)行真空干燥8 12h，得到核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子；其中步驟ニ所述的十六烷基三甲基溴化銨溶液是將十六烷基三甲基溴化銨溶于體積比為2:1的水與こ醇的混合溶液中。 本實(shí)施方式步驟ニ在823K溫度下煅燒是為了除掉ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子表面的十六烷基三甲基溴化銨。
具體實(shí)施方式
ニ 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟ニ加入26 35mL濃度為llOmmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟ニ加入30mL濃度為llOmmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟ニ再滴加
1.8 2. SmL正硅酸四こ酯繼續(xù)攪拌12h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟ニ再滴加
2.2mL正硅酸四こ酯繼續(xù)攪拌12h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟三硅烷偶聯(lián)劑為Y —氨丙基三こ氧基硅烷(KH-550)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式ニ氧化硅核/介孔ニ氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法按下列步驟實(shí)施一、ニ氧化硅納米粒子溶膠液的制備將20mL質(zhì)量濃度為28%的氨水、500mL的無水こ醇和40mL的去離子水混合，在室溫下攪拌30min，然后加入30mL正硅酸四こ酷，繼續(xù)攪拌6h，得到ニ氧化硅納米粒子溶膠液；ニ、核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的制備將IOOmLニ氧化硅納米粒子溶膠液用200mL的去離子水稀釋，加入30mL濃度為llOmmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌30min，再滴加2. 2mL正硅酸四こ酯繼續(xù)攪拌12h，產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗三次后在343K的溫度下干燥10h，然后在823K溫度下煅燒6h，得到核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化娃納米粒子；三、帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的制備將Ig核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化娃/介孔ニ氧化娃納米粒子加入到30mL甲苯中，在攪拌的條件下2min內(nèi)滴加2. 5ml硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌Ih后升溫至回流溫度，回流時(shí)間為10h，然后離心去掉上層清液，用無水こ醇超聲洗滌三次，在60°C下真空干燥10h，得到帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化娃納米粒子；四、核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子的制備把帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子與氯金酸按質(zhì)量比10:1混合，攪拌12h，經(jīng)離心后分散在去離子水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH=1，再攪拌反應(yīng)30min，然后滴加50mmol/L硼氫化鈉溶液，直到氯金酸還原成單質(zhì)金，經(jīng)離心后進(jìn)行真空干燥10h，得到核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化娃支持金納米粒子；其中步驟ニ所述的十六烷基三甲基溴化銨溶液是將十六烷基三甲基溴化銨溶于體積比為2:1的水與こ醇的混合溶液中。步驟ニ所述的娃燒偶聯(lián)劑為Y —?dú)獗摔逞趸逕?，即KH-550。 本實(shí)施方式步驟ー制備的ニ氧化硅納米溶膠粒子的掃描電鏡如圖I所示，由本圖可知ニ氧化硅納米粒子的粒徑均一，尺寸約為200nm，形貌為球形。本實(shí)施方式步驟ニ制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的低倍透射電鏡圖如圖2所示，由本圖可知核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子球形尺寸均一，介孔明顯，介孔尺寸約為10nm。本實(shí)施方式步驟ニ制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子局部的高倍透射電鏡圖如圖3所示。本實(shí)施方式步驟三制備的帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的紅外譜圖如圖4所示，a代表未帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的紅外譜線，b代表帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的紅外譜線，此圖中帶有氨基基團(tuán)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子的紅外譜線在1634. 23波數(shù)處出現(xiàn)明顯的-NH2吸收峰，說明ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅納米粒子被KH-550成功修飾。本實(shí)施方式制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子的XRD圖如圖5所示，在2Θ為22°處具有一特征衍射峰，表明基體為無定型ニ氧化硅結(jié)構(gòu)，并且存在四個明顯金的特征峰，分別為(111)、(200)、(220)、(311)。說明核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化娃成功支持金納米粒子。本實(shí)施方式制備的核殼結(jié)構(gòu)的ニ氧化硅/介孔ニ氧化硅支持金納米粒子的透射電鏡圖如圖6所示，本圖中金納米粒子在微球表面分布均勻。
權(quán)利要求
1.二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法，其特征在于二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法是通過下列步驟實(shí)現(xiàn) 一、二氧化硅納米粒子溶膠液的制備將15 35mL質(zhì)量濃度為28%的氨水、360 6OOmL的無水乙醇和30 60mL的去離子水混合,在室溫下攪拌20 40min,然后加入25 50mL正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌5 8h，得到二氧化硅納米粒子溶膠液； 二、核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅/介孔二氧化硅納米粒子的制備將IOOmL二氧化硅納米粒子溶膠液用165 230mL的去離子水稀釋，加入20 45mL濃度為11OmmoI/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌20 40min，再滴加I. 6 3. ImL正硅酸四乙酯繼續(xù)攪拌10 15h，產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗三次后在343K的溫度下干燥8 12h，然后在720 860K下煅燒4 8h，得到核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅/介孔二氧化硅納米粒子； 三、帶有氨基基團(tuán)的二氧化硅/介孔二氧化硅納米粒子的制備將O.8 I. 2g核殼結(jié) 構(gòu)的二氧化硅/介孔二氧化硅納米粒子加入到26 35mL甲苯中，在攪拌的條件下2min內(nèi)滴加I. 6 3. 3ml硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌I 2h后升溫至回流溫度，回流時(shí)間為8 12h，然后離心去掉上層清液，用無水乙醇超聲洗滌三次，在50 65°C下真空干燥6 15h，得到帶有氨基基團(tuán)的二氧化硅/介孔二氧化硅納米粒子； 四、核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金納米粒子的制備把帶有氨基基團(tuán)的二氧化硅/介孔二氧化硅納米粒子與氯金酸按質(zhì)量比10:1混合，攪拌10 14h，經(jīng)離心后分散在去離子水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH < 2，再攪拌反應(yīng)20 40min，然后滴加40 60mmol/L硼氫化鈉溶液，直到氯金酸還原成單質(zhì)金，經(jīng)離心后進(jìn)行真空干燥8 12h，得到核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金納米粒子； 其中步驟二所述的十六烷基三甲基溴化銨溶液是將十六烷基三甲基溴化銨溶于體積比為2:1的水與乙醇的混合溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法，其特征在于步驟二加入26 35mL濃度為llOmmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法，其特征在于步驟二加入30mL濃度為llOmmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法，其特征在于步驟二再滴加I. 8 2. 8mL正硅酸四乙酯繼續(xù)攪拌12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法，其特征在于步驟二娃燒偶聯(lián)劑為Y -氨丙基二乙氧基娃燒。
全文摘要
二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球的制備方法，它涉及載金納米催化劑的制備方法。它要解決現(xiàn)有介孔二氧化硅載金催化劑形貌和均一度不好的問題。本發(fā)明制備方法一、制備二氧化硅納米粒子溶膠液；二、用去離子水稀釋溶膠液，加入十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌后再滴加正硅酸四乙酯，然后經(jīng)干燥和煅燒得到核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子；三、滴加硅烷偶聯(lián)劑，加熱回流，經(jīng)離心和超聲洗滌得到帶有氨基基團(tuán)的納米粒子；四、加入氯金酸，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，再滴加硼氫化鈉還原氯金酸。本發(fā)明制備的二氧化硅核/介孔二氧化硅殼支持金納米粒子微球粒徑均一、金納米粒子分布均勻，主要應(yīng)用于吸附和催化反應(yīng)。
文檔編號B01J20/10GK102836710SQ20121036724
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者孫立國, 呂莉麗, 汪成, 張艷紅, 耿文浩 申請人:黑龍江大學(xué)