本發(fā)明涉及一種單分散yolk-shell結(jié)構二硫化鉬微球的制備方法，屬于微納米結(jié)構制備領域。

背景技術：

具有微納米結(jié)構的無機材料(比如：管狀結(jié)構、空心球結(jié)構、微納米球、花狀分級結(jié)構等)的比表面積大、孔隙豐富、活性位點高、結(jié)構穩(wěn)定等優(yōu)點，它們的成功制備對研究新型無機功能材料的應用研究具有重要的意義。二硫化鉬是層狀過渡族金屬硫化物，近年來，同其它無機材料一樣，具有不同微納米結(jié)構的二硫化鉬被制備出來，其在鋰離子電池、超級電容器、生物傳感器、光催化以及摩擦力學等方面的應用研究得到了廣泛關注。

現(xiàn)有的二硫化鉬的制備工藝很多，但是反應條件簡單、結(jié)構可控，能夠有效地制備出具有yolk-shell結(jié)構的二硫化鉬微球的工藝卻很少，需要繼續(xù)深入研究。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述存在的主要技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種反應條件簡單、結(jié)構可控，以丙二醇嵌段聚醚(f68)或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)為結(jié)構導向劑，以鉬酸銨為鉬源，硫代乙酰胺為硫源，在水熱法和前驅(qū)物退火作用下制備具有單分散yolk-shell結(jié)構二硫化鉬微球的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術手段是：一種單分散yolk-shell結(jié)構二硫化鉬微球的制備方法，步驟如下：

一、準確稱取一定重量份的鉬酸銨和硫代乙酰胺，加入若干體積的去離子水，在磁力攪拌器作用下配制成混合溶液；

二、向混合溶液中加入一定重量份的表面活性劑，繼續(xù)攪拌至均勻；

三、將步驟二中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應釜中，設定相應溫度，恒溫加熱至反應完全；

四、待反應完全的溶液冷卻沉淀后，用去離子水和無水乙醇對其離心洗滌后，進行固液分離，得到黑色固體，置于真空干燥箱中干燥得到黑色固體粉末；

五、將步驟四中獲得的產(chǎn)物在氮氣和一定溫度條件下退火，冷卻至室溫即可得到成品。

進一步的，所述步驟一中，鉬酸銨重量份3～6，硫代乙酰胺重量份3～6，加入去離子水體積與鉬酸銨的質(zhì)量比為5～10:1。

進一步的，所述步驟二中，表面活性劑為丙二醇嵌段聚醚(f68)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)的一種，且加入的重量份為1～4。

進一步的，所述步驟三中，設定溫度140～200℃，加熱時間12～24h。

進一步的，所述步驟四中，冷卻沉淀時間為4～10h，用去離子水和無水乙醇各離心洗滌3次。

進一步的，所述步驟四中，真空干燥箱溫度設置80℃。

進一步的，所述步驟五中，退火設置在氮氣氣氛保護下，將步驟四中干燥后的原料放入可控升溫速率的電阻爐中，升溫速率為1～3℃/min，升溫至750～800℃，維持1～2h。

本發(fā)明的有益效果在于：采用丙二醇嵌段聚醚或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物作為表面活性劑，僅需簡單水熱法和前驅(qū)物退火法即可制備，得到的二硫化鉬微球分散性高，具有yolk-shell結(jié)構；設計獨特的硫源和鉬源質(zhì)量比，對分散系溶液要求低，利用去離子水作為溶劑，方便易得，不會產(chǎn)生污染物質(zhì)，綠色環(huán)保；制備工藝簡單，操作簡便，對設備要求低，生產(chǎn)周期短，制備出產(chǎn)品量較大且沒有雜質(zhì)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施實例對本發(fā)明做進一步的闡述。

圖1是本發(fā)明單分散yolk-shell結(jié)構二硫化鉬微球的x射線衍射花樣(xrd)圖譜；

圖2是本發(fā)明單分散yolk-shell結(jié)構二硫化鉬微球的低倍掃描電子顯微鏡(sem)照片；

圖3是本發(fā)明單分散yolk-shell結(jié)構二硫化鉬微球的高倍掃描電子顯微鏡(sem)照片。

具體實施方式

實施例1

(1)稱取0.47g鉬酸銨和0.4g硫代乙酰胺，放進干凈的燒杯中，加入30ml水后充分攪拌；

(2)再向步驟(1)中的混合溶液加入0.2g丙二醇嵌段聚醚(f68)并加入，充分混合成均勻溶液；

(3)將步驟(2)中的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密封完全，放在160℃恒溫加熱24小時后，取出內(nèi)膽，倒去上層廢液，加入水轉(zhuǎn)移到指定型號的離心管中離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各重復洗滌三次；

(4)將步驟(3)中得到的黑色樣品放進干燥箱，調(diào)至80℃，烘干得到黑色固體粉末；

(5)將步驟(4)中得到的黑色固體放進干燥完全的石英舟中，置于可控升溫速率的電阻爐中，在氮氣氣氛的保護在，電阻爐以1～3℃/每分鐘的速率升溫，并在750～800℃維持1～2小時，待溫度冷卻至室溫，得到成品。

步驟(5)得到的二硫化鉬產(chǎn)品通過x射線衍射(xrd)儀所測得的xrd圖譜，如圖1所示；從圖1可知，該方法制備出的產(chǎn)品具有二硫化鉬物相結(jié)構，可判斷其為二硫化鉬；

步驟(5)得到的二硫化鉬產(chǎn)品通過掃描電子顯微鏡(sem)所得的低倍sem圖片，如圖2所示；從圖2可知，該二硫化鉬呈球狀結(jié)構，具有很好的單分散性，各球直徑相差不大，球狀二硫化鉬直徑尺寸大約在3～6微米；

步驟(5)得到的二硫化鉬產(chǎn)品通過掃描電子顯微鏡(sem)所得的高倍sem圖片，如圖3所示；從圖3可知，破損的二硫化鉬微球內(nèi)部還有球狀結(jié)構，外部殼層結(jié)構與內(nèi)部球狀結(jié)構組裝而成具有yolk-shell結(jié)構。

實施例2

(1)稱取0.47g鉬酸銨和0.4g硫代乙酰胺，放進干凈的燒杯中，加入30ml水后充分攪拌；

(2)再向步驟(1)中的混合溶液加入0.1g丙二醇嵌段聚醚(f68)并加入，充分混合成均勻溶液；

(3)將步驟(2)中的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密封完全，放在160℃恒溫加熱24小時后，取出內(nèi)膽，倒去上層廢液，加入水轉(zhuǎn)移到指定型號的離心管中離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各重復洗滌三次；

(4)將步驟(3)中得到的黑色樣品放進干燥箱，調(diào)至80℃，烘干得到黑色固體粉末；

(5)將步驟(4)中得到的黑色固體放進干燥完全的石英舟中，置于可控升溫速率的電阻爐中，在氮氣氣氛的保護在，電阻爐以1～3℃/每分鐘的速率升溫，并在750～800℃維持1～2小時，待溫度冷卻至室溫，得到成品。

實施例3

(1)稱取0.47g鉬酸銨和0.4g硫代乙酰胺，放進干凈的燒杯中，加入30ml水后充分攪拌；

(2)再向步驟(1)中的混合溶液加入0.2g丙二醇嵌段聚醚(f68)并加入，充分混合成均勻溶液；

(3)將步驟(2)中的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密封完全，放在180℃恒溫加熱24小時后，取出內(nèi)膽，倒去上層廢液，加入水轉(zhuǎn)移到指定型號的離心管中離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各重復洗滌三次；

(4)將步驟(3)中得到的黑色樣品放進干燥箱，調(diào)至80℃，烘干得到黑色固體粉末；

(5)將步驟(4)中得到的黑色固體放進干燥完全的石英舟中，置于可控升溫速率的電阻爐中，在氮氣氣氛的保護在，電阻爐以1～3℃/每分鐘的速率升溫，并在750～800℃維持1～2小時，待溫度冷卻至室溫，得到成品。

實施例4

(1)稱取0.47g四水合鉬酸銨和0.2g硫代乙酰胺，放進干凈的燒杯中，加入30ml水后充分攪拌；

(2)再向步驟(1)中的混合溶液加入0.1g丙二醇嵌段聚醚(f68)并加入，充分混合成均勻溶液；

(3)將步驟(2)中的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密封完全，放在180℃恒溫加熱24小時后，取出內(nèi)膽，倒去上層廢液，加入水轉(zhuǎn)移到指定型號的離心管中離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各重復洗滌三次；

(4)將步驟(3)中得到的黑色樣品放進干燥箱，調(diào)至80℃，烘干得到黑色固體；

(5)將步驟(4)中得到的黑色固體放進干燥完全的石英舟中，置于可控升溫速率的電阻爐中，在氮氣氣氛的保護在，電阻爐以1～3℃/每分鐘的速率升溫，并在750～800℃維持1～2小時，待溫度冷卻至室溫，得到成品。

實施例5

(1)稱取0.47g鉬酸銨和0.4g硫代乙酰胺，放進干凈的燒杯中，加入30ml水后充分攪拌；

(2)再向步驟(1)中的混合溶液加入0.2g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)并加入，充分混合成均勻溶液；

(3)將步驟(2)中的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密封完全，放在160℃恒溫加熱24小時后，取出內(nèi)膽，倒去上層廢液，加入水轉(zhuǎn)移到指定型號的離心管中離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各重復洗滌三次；

(4)將步驟(3)中得到的黑色樣品放進干燥箱，調(diào)至80℃，烘干得到黑色固體；

(5)將步驟(4)中得到的黑色固體放進干燥完全的石英舟中，置于可控升溫速率的電阻爐中，在氮氣氣氛的保護在，電阻爐以1～3℃/每分鐘的速率升溫，并在750～800℃維持1～2小時，待溫度冷卻至室溫，得到成品。

實施例6

(1)稱取0.47g鉬酸銨和0.4g硫代乙酰胺，放進干凈的燒杯中，加入30ml水后充分攪拌；

(2)再向步驟(1)中的混合溶液加入0.3g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)并加入，充分混合成均勻溶液；

(3)將步驟(2)中的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密封完全，放在160℃恒溫加熱24小時后，取出內(nèi)膽，倒去上層廢液，加入水轉(zhuǎn)移到指定型號的離心管中離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各重復洗滌三次；

(4)將步驟(3)中得到的黑色樣品放進干燥箱，調(diào)至80℃，烘干得到黑色固體；

(5)將步驟(4)中得到的黑色固體放進干燥完全的石英舟中，置于可控升溫速率的電阻爐中，在氮氣氣氛的保護在，電阻爐以1～3℃/每分鐘的速率升溫，并在750～800℃維持1～2小時，待溫度冷卻至室溫，得到成品。

實施例7

(1)稱取0.47g鉬酸銨和0.4g硫代乙酰胺，放進干凈的燒杯中，加入30ml水后充分攪拌；

(2)再向步驟(1)中的混合溶液加入0.2g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)并加入，充分混合成均勻溶液；

(3)將步驟(2)中的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密封完全，放在180℃恒溫加熱24小時后，取出內(nèi)膽，倒去上層廢液，加入水轉(zhuǎn)移到指定型號的離心管中離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各重復洗滌三次；

(4)將步驟(3)中得到的黑色樣品放進干燥箱，調(diào)至80℃，烘干得到黑色固體；

(5)將步驟(4)中得到的黑色固體放進干燥完全的石英舟中，置于可控升溫速率的電阻爐中，在氮氣氣氛的保護在，電阻爐以1～3℃/每分鐘的速率升溫，并在750～800℃維持1～2小時，待溫度冷卻至室溫，得到成品。

實施例8

(1)稱取0.47g鉬酸銨和0.4g硫代乙酰胺，放進干凈的燒杯中，加入30ml水后充分攪拌；

(2)再向步驟(1)中的混合溶液加入0.3g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)并加入，充分混合成均勻溶液；

(3)將步驟(2)中的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密封完全，放在180℃恒溫加熱24小時后，取出內(nèi)膽，倒去上層廢液，加入水轉(zhuǎn)移到指定型號的離心管中離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各重復洗滌三次；

(4)將步驟(3)中得到的黑色樣品放進干燥箱，調(diào)至80℃，烘干得到黑色固體；

(5)將步驟(4)中得到的黑色固體放進干燥完全的石英舟中，置于可控升溫速率的電阻爐中，在氮氣氣氛的保護在，電阻爐以1～3℃/每分鐘的速率升溫，并在750～800℃維持1～2小時，待溫度冷卻至室溫，得到成品。

本申請給出的實施例2～8所得到的產(chǎn)品，其結(jié)果與實施例1相同，說明在加入表面活性劑為丙二醇嵌段聚醚或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，水熱反應釜內(nèi)溫度設置140～200℃，加熱時間為12～24小時的反應條件下，得到的產(chǎn)物均可滿足要求，而超出范圍，所得到的產(chǎn)物不能滿足要求，不添加丙二醇嵌段聚醚或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物作為表面活性劑而采用上述工藝不能制備出具有yolk-shell結(jié)構二硫化鉬微球。

本領域普通技術人員可以理解：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。