本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性二氧化鈦的制備方法。該方法制備的TiO2薄膜涂層在不影響TiO2的光催化活性前提下，還具有更好的熱穩(wěn)定性和可循環(huán)利用特性等，可以降解各類揮發(fā)性有機(jī)化合物，有助于人們高效地處理各種有機(jī)廢氣。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，以能源利用和環(huán)境保護(hù)為背景，有機(jī)污染物的光催化降解研究十分活躍，國(guó)外稱之為高級(jí)氧化工藝(簡(jiǎn)稱AOP)。采用半導(dǎo)體多相光催化治理環(huán)境污染是近年日益重視的新技術(shù)，其在廢水、廢氣凈化處理所發(fā)揮的巨大潛能，Hoffmann和Mills等人對(duì)該新技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的評(píng)述性報(bào)道。該新技術(shù)不僅在常溫常壓下可以進(jìn)行，還有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)能耗低，反應(yīng)條件溫和，在紫外光照射下就能發(fā)生；(2)反應(yīng)速度快，有機(jī)污染物可在幾分鐘到數(shù)小時(shí)內(nèi)被完全破壞(如生成CO2和H2O)，這種方法避免了聚環(huán)產(chǎn)物的生成；(3)降解沒(méi)有選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物；(4)消除二次污染，是現(xiàn)代生產(chǎn)的清潔工藝。由于光催化反應(yīng)在環(huán)境保護(hù)方面有著廣泛的應(yīng)用前景，因此，近十年來(lái)對(duì)這一領(lǐng)域的研究越來(lái)越引起人們的重視。光催化反應(yīng)是利用光能進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化的一種方式和手段，光催化劑是構(gòu)建高效光催化反應(yīng)體系的關(guān)鍵，而半導(dǎo)體光催化材料是目前研究最為廣泛、深入的光催化劑之一。常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2，CdS，ZnO，WO3等，其中TiO2光催化劑以其穩(wěn)定、無(wú)毒、廉價(jià)易得、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到人們的極大關(guān)注。TiO2是以光照射形成光電子和空穴才得以有催化活性的，但是在一般的TiO2中光電子又容易和空穴復(fù)合，使TiO2散失活性。為了防止光電子和空穴的復(fù)合，一般要對(duì)TiO2進(jìn)行改性，常用改性方法有貴金屬沉積、光敏化、離子摻雜及表面處理等，其中加入貴金屬改性是光催化研究中對(duì)TiO2改性的主要方法。這種方法使改性后的貴金屬/TiO2復(fù)合體系，只需一般強(qiáng)度的紫外光照射就可以擁有很高的催化活性，而且貴金屬的摻合使催化劑不易中毒。因此，以TiO2—貴金屬?gòu)?fù)合體系為催化劑的光催化技術(shù)是一種耗能低，降解效果好的方法。但是用貴金屬改性的TiO2催化劑薄膜涂層在載體上粘接不牢固，容易脫落，穩(wěn)定性較差，在一定程度上限制了TiO2催化劑的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)TiO2催化劑在實(shí)際應(yīng)用中暴露的粘接不牢固和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，提出了一種無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性TiO2的制備方法，通過(guò)該方法改性后制備出的TiO2不僅可以充分發(fā)揮光催化活性，而且提高催化劑在載體表面的粘接強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，彌補(bǔ)了缺陷，實(shí)現(xiàn)催化劑更好地循環(huán)利用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種改性的TiO2涂層，該改性的TiO2涂層包含如下組分：去離子水60-100重量份；二氧化鈦5-30重量份；無(wú)機(jī)粘結(jié)劑10-20重量份；納米貴金屬溶液；其中，納米貴金屬溶液中含有納米貴金屬3-5wt％；納米貴金屬溶液的用量為，以納米貴金屬計(jì)，占所述二氧化鈦重量的0.01-3％；所述的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑選擇堿金屬硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷酸鹽或二氧化硅溶膠中的任意一種。上述的改性的TiO2涂層，其中，所述的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑選擇磷酸二氫鋁或硅酸鈉。上述的改性的TiO2涂層，其中，所述納米貴金屬溶液的溶劑為乙醇和去離子水。上述的改性的TiO2涂層，其中，所述納米貴金屬溶液中所含的貴金屬選自Ag、Pt、Au和Pd中的任意一種。上述的改性的TiO2涂層，其中，所述貴金屬溶液為貴金屬鹽的溶液，該貴金屬鹽為可溶性鹽。上述的改性的TiO2涂層，其中，所述二氧化鈦的粒徑為50-300nm。本發(fā)明還提供了一種上述的改性的TiO2涂層的制備方法，該方法包括以下步驟：步驟1，稱取納米級(jí)二氧化鈦溶于裝有去離子水的燒杯中攪拌混合均勻，形成二氧化鈦水溶液，即A溶液；充分混合二氧化鈦水溶液、氯鉑酸溶液和乙醇溶液，得到溶液B；步驟2，將溶液B置于365nm的紫外光線下，攪拌2-3h，通入氫氣30min，使得溶液顏色由白變?yōu)楹谏?，得到C混合液；步驟3，向C混合液中加入無(wú)機(jī)粘合劑，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的磺基丁二酸鈉二辛酯，充分混合，超聲處理0.5-2h，得到改性后二氧化鈦溶膠；步驟4，制備二氧化鈦薄膜涂層：夾住玻璃片上端，將其浸入到上述改性后二氧化鈦溶膠中，再將其提拉出來(lái)，100℃干燥15min，形成TiO2涂層薄膜，重復(fù)上述浸入-提拉-干燥步驟，形成多層薄膜，再將該多層薄膜在350-330℃，煅燒1.5h，得到改性的TiO2涂層。上述的制備方法，其中，所述的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑選擇二氧化硅、硅酸鈉或磷酸二氫鋁中的任意一種。上述的制備方法，其中，所述步驟3中，還加入了以改性后二氧化鈦溶膠總質(zhì)量的1％的增稠劑，所述增稠劑選擇甲基纖維素醚、羥丙基甲基纖維素醚、羥乙基纖維素醚和羥甲基纖維素醚中的任意一種。所述增稠劑起到增加溶液的粘稠度、減少P25粉末和其他組分的沉淀的作用。上述的制備方法，其中，所述步驟3中，還加入了分散劑，該分散劑選擇磺基丁二酸鈉二辛酯，該分散劑的用量為改性后二氧化鈦溶膠總質(zhì)量的0.5％。該分散劑的作用是使溶液中的粉末均勻分散、溶液里各組分混合更均勻。本發(fā)明的技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：1.采用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬對(duì)TiO2催化劑進(jìn)行改性，得到改性后的TiO2催化劑涂層薄膜具有更強(qiáng)的粘結(jié)性和熱穩(wěn)定性，更好地發(fā)揮TiO2催化劑的光催化活性；并且將可適用的波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光以內(nèi)，提高了太陽(yáng)光的利用率。2.整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉經(jīng)濟(jì)，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率可達(dá)100％，適合于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。在實(shí)際的應(yīng)用中，還可以對(duì)催化劑進(jìn)行進(jìn)一步改性。由于改性的TiO2具有上述優(yōu)良特性，在光催化降解有機(jī)廢氣領(lǐng)域會(huì)有更大的應(yīng)用前景。而且，該方法制備的改性的TiO2涂層相比未改性的TiO2的催化活性提高了20-30％。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的改性TiO2催化劑的制備方法加以說(shuō)明，但本發(fā)明的技術(shù)方案不限于此。本發(fā)明的改性TiO2催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑磷酸二氫鋁的制備：采用磷酸—?dú)溲趸X液相反應(yīng)法，主要反應(yīng)式為Al(OH)3+3H3PO4→Al(H2PO4)3+3H2O。具體操作步驟為：將氫氧化鋁和水混合物加入到反應(yīng)釜中，攪拌加熱至909100℃，再加入化學(xué)計(jì)量的磷酸溶液(要保證磷酸/氫氧化鋁的摩爾比值為3.0：1)，反應(yīng)1h，得到半透明的稠狀物料，趁熱放入300℃電爐中，繼續(xù)加熱縮合10h，再經(jīng)水化，120℃干燥，粉碎即得磷酸二氫鋁白色粉狀產(chǎn)品。稱取30g的磷酸二氫鋁溶于100mL的去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，轉(zhuǎn)移至干燥的四氟化硅塑料瓶里貯存，備用。(2)貴金屬Pt改性二氧化鈦溶液的制備：稱取H2PtCl6·6H2O化合物1.000g至10mL容量瓶里，加入去離子水至刻度線，搖晃混合均勻，即為氯鉑酸溶液；稱取AEROXIDEP25(AEROXIDEP25是采用AEROSIL工藝生產(chǎn)的一種高度分散的納米級(jí)二氧化鈦；其CASNO:13463-63-3)的TiO2粉末4.000g，溶于裝有40mL去離子水的燒杯中攪拌混合均勻，形成A溶液備用。將上述制得的40mL的P25-TiO2溶液(即A溶液)和體積比為180:20:1的無(wú)水乙醇、去離子水和氯鉑酸溶液的混合溶液(其中，氯鉑酸溶液含1mL)共同置于500mL燒杯中，混合均勻，形成B混合液。然后，將B溶液置于波長(zhǎng)為365nm的紫外線燈管下，同時(shí)進(jìn)行攪拌、光照2h以上，然后向溶液里通入氫氣30min，同時(shí)用玻璃棒對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，溶液顏色由白色變?yōu)楹谏?，形成C混合液備用。(3)制備改性后TiO2溶膠：取40mL的C混合液置于100mL的燒杯里，再向燒杯里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以所用的P25-TiO2粉末的質(zhì)量計(jì)，下同)為20％的步驟(1)中所制得的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(其他可替代的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑有堿金屬硅酸鹽、硅鋁酸鹽和二氧化硅溶膠等)，然后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的甲基纖維素醚(可替代的纖維素醚有：羥丙基甲基纖維素醚、羥乙基纖維素醚和羥甲基纖維素醚)，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的磺基丁二酸鈉二辛脂，混合均勻后，用超聲波超聲30min以上，即得到無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性后的TiO2溶膠，備用。(4)制備二氧化鈦薄膜涂層的制備：玻璃片的清洗：首先用一定質(zhì)量濃度(5％910％)的氫氧化鈉溶液超聲波超聲清洗兩次，每次20min，再用無(wú)水乙醇(AR)超聲波清超聲洗兩次，每次20min，然后用去離子水沖洗干凈，再用加熱器烘干。用鑷子夾住玻璃片的上端，浸入制備好的TiO2溶膠中，以3cm/min的速度均勻向上提拉玻璃片，將浸入—提拉兩次后的玻璃片，置于高溫干燥箱里100℃下干燥15min，即可在玻璃片表面上形成TiO2溶膠涂層薄膜，然后再重復(fù)從涂膜到干燥的操作步驟2次，便可以在載玻片上實(shí)現(xiàn)涂覆3層膜，最后將該涂層薄膜置于高溫干燥箱內(nèi)350℃下烘干1.5h，冷卻后即得到改性的TiO2涂層。本方法中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性TiO2的優(yōu)化條件為：無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的加入量為T(mén)iO2催化劑含量的18922％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，金屬Pt的加入量為T(mén)iO2催化劑含量的1.091.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，TiO2薄膜涂層的烘烤溫度為350℃9330℃，煅燒時(shí)間為1.5h。實(shí)施例1(1)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑磷酸二氫鋁的制備：采用磷酸—?dú)溲趸X液相反應(yīng)法，即將氫氧化鋁和水混合物加入到反應(yīng)釜中，攪拌加熱至909100℃，再加入化學(xué)計(jì)量的磷酸溶液(要保證磷酸/氫氧化鋁的摩爾比值為3.0：1)，反應(yīng)1h，得到半透明的稠狀物料，趁熱放入300℃電爐中，繼續(xù)加熱縮合10h，再經(jīng)水化，120℃干燥，粉碎即得磷酸二氫鋁白色粉狀產(chǎn)品。稱取30g的磷酸二氫鋁溶于100mL的去離子水中，充分混合均勻后，轉(zhuǎn)移至干燥的四氟化硅塑料瓶里貯存，備用。(2)貴金屬Pt改性二氧化鈦溶液的制備：分別取1mL的193.08mmol/L氯鉑酸溶液、180mL無(wú)水乙醇、20mL去離子水和40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的P25-TiO2溶液至500mL燒杯里攪拌混合均勻形成B溶液(其中Pt/TiO2的質(zhì)量比為1.0％)，將B溶液在波長(zhǎng)為365nm的紫外線燈管下，同時(shí)進(jìn)行攪拌、光照2h，然后向溶液里通入氫氣30min，同時(shí)用玻璃棒對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，溶液顏色由白色變?yōu)楹谏?，形成C混合液備用。(3)制備改性后TiO2溶膠：取40mL的C混合液置于100mL燒杯里，再向燒杯里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以P25-TiO2所含的質(zhì)量計(jì)，下同)為20％的(1)中所制得的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的甲基纖維素醚，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的磺基丁二酸鈉二辛脂，攪拌混合均勻后，用超聲波超聲30min以上，即得到無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性后的TiO2溶膠，備用。(4)制備二氧化鈦薄膜涂層的制備：首先用一定質(zhì)量濃度(5％910％)的氫氧化鈉溶液超聲波超聲清洗兩次，每次20min，再用無(wú)水乙醇(AR)超聲波超聲清洗兩次，每次20min，然后用去離子水沖洗干凈，并用加熱器烘干，得到干凈的玻璃片。用鑷子夾住玻璃片上端，浸入制備好的TiO2溶膠中，以3cm/min的速度均勻向上提拉玻璃片，將浸入—提拉兩次后的玻璃片，置于高溫干燥箱里100℃干燥15min，即可在玻璃片表面上形成TiO2溶膠涂層薄膜，然后再重復(fù)從涂膜到干燥的操作步驟2次，便可以在載玻片上實(shí)現(xiàn)涂覆3層膜，然后將該涂層薄膜置于高溫干燥箱內(nèi)350℃下烘干1.5h，冷卻后即得到改性的TiO2涂層，經(jīng)檢驗(yàn)，其效果比未改性的TiO2的催化活性提高了20％930％。實(shí)施例2為了檢驗(yàn)Pt的加入量對(duì)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性TiO2催化劑的催化活性的影響，控制氯鉑酸溶液加入量使得Pt含量分別為P25-TiO2用量的0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％下制得改性的TiO2溶膠，并按照浸入—提拉法制備出TiO2涂層薄膜，除Pt含量不同外，其他條件均與實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件完全相同。光催化氧化分解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)P25-TiO2催化劑中Pt含量分別為0％、0.5％時(shí)，由于Pt含量太少，改性后的TiO2催化活性與未改性的相比幾乎沒(méi)有提高，當(dāng)Pt加入量為0％時(shí)，改性后TiO2催化活性也沒(méi)有下降，這說(shuō)明無(wú)機(jī)粘結(jié)劑磷酸二氫鋁的加入，沒(méi)有降低TiO2催化劑的催化活性；當(dāng)P25-TiO2催化劑中Pt含量分別為2.0％、2.5％時(shí)，由于Pt含量太高，改性后的TiO2催化劑活性提高效果反而不明顯；當(dāng)P25-TiO2催化劑中Pt含量分別為1.0％、1.5％時(shí)，改性后的TiO2催化活性比未改性的提高了20％930％。實(shí)施例3為了檢驗(yàn)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑磷酸二氫鋁的加入量對(duì)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性TiO2催化劑薄膜涂層在玻璃片表面粘結(jié)性和穩(wěn)定性的影響，在磷酸二氫鋁加入量分別為P25-TiO2含量的10％、15％、18％、20％、22％、25％、30％下制得改性TiO2溶膠，并按照浸入—提拉法制備出TiO2涂層薄膜，除磷酸二氫鋁加入量不同外，其他條件均與實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件完全相同。結(jié)果表明：當(dāng)P25-TiO2催化劑中磷酸二氫鋁含量分別為10％、15％時(shí)，由于無(wú)機(jī)粘結(jié)劑磷酸二氫鋁含量較低，改性后的TiO2薄膜涂層在玻璃片表面粘接不牢固；當(dāng)P25-TiO2催化劑中磷酸二氫鋁含量分別為25％、30％時(shí)，由于磷酸二氫鋁含量太高，改性后的TiO2薄膜涂層在玻璃片表面粘接厚度不均、穩(wěn)定性較差；當(dāng)P25-TiO2催化劑中Pt含量分別為18％、20％、22％時(shí)，改性后TiO2薄膜涂層在玻璃片表面粘接牢固、穩(wěn)定性好。實(shí)施例4為了檢驗(yàn)換用其他種類無(wú)機(jī)粘結(jié)劑是否對(duì)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性TiO2催化劑的催化活性產(chǎn)生影響，在實(shí)施例1中步驟(3)中將磷酸二氫鋁分別換成二氧化硅溶膠或硅酸鈉(兩者加入量均為P25-TiO2質(zhì)量的20％)，并按照浸入—提拉法制備出TiO2涂層薄膜，除無(wú)機(jī)粘結(jié)劑加入種類不同外，其他條件均與實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件完全相同。通過(guò)光催化氧化分解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：分別用二氧化硅溶膠和硅酸鈉代替磷酸二氫鋁時(shí)，制備出的TiO2薄膜涂層在玻璃片表面粘結(jié)較牢固、穩(wěn)定性好，TiO2催化活性也沒(méi)有下降，說(shuō)明無(wú)機(jī)粘結(jié)劑磷酸二氫鋁是可以替代的，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的成本選擇合適的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。實(shí)施例5為了檢驗(yàn)烘烤溫度對(duì)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性TiO2催化活性的影響，在烘烤溫度分別為300℃、320℃、350℃、330℃、400℃、420℃下進(jìn)行烘干，除烘烤溫度不同外，其他條件均與實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件完全相同。光催化氧化分解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)烘烤溫度分別為300℃、320℃時(shí)，由于溫度較低，改性后的TiO2在玻璃片表面的薄膜涂層還沒(méi)有完全成型，催化劑活性幾乎沒(méi)有提高；當(dāng)烘烤溫度分別為400℃、420℃時(shí)，由于溫度太高，改性后的TiO2在玻璃片表面的薄膜涂層變成黑色，催化劑活性失效；當(dāng)烘烤溫度為350℃、330℃時(shí)，改性后的TiO2催化活性比未改性的提高了25％。實(shí)施例6為了檢驗(yàn)煅燒時(shí)間對(duì)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和貴金屬改性TiO2催化活性的影響，在煅燒時(shí)間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h，除煅燒時(shí)間不同外，其他條件均與實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件完全相同。光催化氧化分解亞甲基藍(lán)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)煅燒時(shí)間為0.5h、1.0h時(shí)，由于催化劑薄膜涂層還未粘結(jié)牢固，改性后的TiO2薄膜涂層容易脫落，催化劑活性不能完全發(fā)揮；當(dāng)煅燒時(shí)間為2.0h、2.5h時(shí)，由于灼燒時(shí)間較長(zhǎng)，催化劑薄膜涂層發(fā)生變形，載體表面厚度不均，涂層粘結(jié)性差，導(dǎo)致催化劑不能穩(wěn)定附著在玻璃片表面，不能有效地發(fā)揮催化活性；當(dāng)煅燒時(shí)間為1.5h時(shí)，改性后的TiO2催化降解亞甲基藍(lán)的效果最好。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，分別將實(shí)施例1中的甲基纖維素醚替換為羥丙基甲基纖維素醚、羥乙基纖維素醚和羥甲基纖維素醚中的任意一種，得到的改性的TiO2涂層比未改性的TiO2的催化活性提高了20％930％。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。