本發(fā)明涉及一種方法、設(shè)備與系統(tǒng)，用于降低由例如燃煤發(fā)電廠中的化石燃料燃燒所排放煙氣中的硫氧化物(“SOx”)和氮氧化物(“NOx”)的濃度。這樣，當(dāng)以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行降低時(shí)，本發(fā)明將產(chǎn)生可察覺(jué)的環(huán)境效益。

下文中將參考本發(fā)明在燃煤發(fā)電站中的潛在用途來(lái)討論。這種類(lèi)型的發(fā)電站燃燒煤，會(huì)產(chǎn)生富含SOx和NOx(以及其它污染物)的煙道氣。本技術(shù)適用于現(xiàn)有燃煤發(fā)電廠的改造和新建燃煤發(fā)電廠。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不必限于這些特定的使用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的任何討論不應(yīng)認(rèn)為是承認(rèn)此類(lèi)現(xiàn)有技術(shù)是廣泛已知的或形成本領(lǐng)域公知常識(shí)的一部分。

眾所周知，燃煤電廠會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害。這種發(fā)電站使用旋轉(zhuǎn)機(jī)械將燃燒的熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，機(jī)械能又運(yùn)作發(fā)電機(jī)。原動(dòng)機(jī)可以是蒸汽輪機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)或小型發(fā)電廠中的往復(fù)式內(nèi)燃機(jī)。所有發(fā)電廠都使用從膨脹氣體(即蒸汽或燃燒氣體)中提取的能量。

人們廣泛地認(rèn)識(shí)到，碳的氧化物(即CO₂，CO)是臭名昭著的大氣污染物。然而，其它元素的各種氧化物也是非常顯著的。由化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙道氣最終排放到空氣中。這些氣體包含二氧化碳和水蒸氣，以及其它元素的氧化物、汞、微量的其它金屬，以及(對(duì)于燃煤電廠來(lái)說(shuō)的)飛灰。

在這方面，兩種最著名的煙道氣污染物是氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)。從煙道氣中除去這些氣體的工藝分別被稱(chēng)為“脫硫”(“脫SOx”)和“脫氮”(“脫NOx”)。來(lái)自燃煤電廠的SOx和NOx排放可能導(dǎo)致酸雨、嚴(yán)重霧霾等，這些都是全球公眾關(guān)注的首要問(wèn)題。空氣污染也給世界各地公眾造成了嚴(yán)重的健康問(wèn)題。因此目前，在大量燃燒煤炭以滿(mǎn)足電力高需求的國(guó)家，特別是如中國(guó)和印度等人口最稠密的國(guó)家，脫SOx和脫NOx變得非常重要。

在全球范圍內(nèi)，有超過(guò)50000座活躍的燃煤發(fā)電廠——這個(gè)數(shù)字預(yù)計(jì)還會(huì)增加；世界電力需求預(yù)計(jì)到2030年將增長(zhǎng)60％。此外，在未開(kāi)采的礦床中仍有足夠的煤以滿(mǎn)足全球至少50年的電力需求。據(jù)估計(jì)，到2030年，化石燃料將占世界能源市場(chǎng)的85％。

由于煤的化學(xué)組成，在固體燃料燃燒之前從其中除去雜質(zhì)有重大的實(shí)際操作困難。然而，由于出現(xiàn)了能夠過(guò)濾煙道氣煙囪/煙筒中廢氣的新“洗滌器”技術(shù)，因此現(xiàn)代燃煤電廠污染比以前的舊設(shè)計(jì)產(chǎn)生的污染少了。但是，各種污染物的排放水平仍然平均比天然氣發(fā)電廠的排放水平高幾倍。

如上所述，酸雨是由NOx和SOx排放引起的。這些氣體可能本身只是弱酸性的，但是與大氣反應(yīng)后，它們就會(huì)產(chǎn)生酸性化合物，例如亞硫酸、硝酸和硫酸，然后作為雨降下來(lái)。更嚴(yán)格的監(jiān)管排放法律和重工業(yè)的下降在一定程度上減少了與此問(wèn)題相關(guān)的環(huán)境危害——盡管如此，酸雨仍然是一個(gè)重大的環(huán)境問(wèn)題。

2008年，歐洲環(huán)境署(EEA)根據(jù)歐盟發(fā)電廠的實(shí)際排放量，記錄了燃料依賴(lài)排放因子。如下列數(shù)據(jù)清楚顯示的，NOx和SOx(以二氧化硫的形式)是排放到大氣的煙道氣中的兩種主要污染物。硬煤燃燒排放量分別為292克/吉焦(g/GJ)和765g/GJ，當(dāng)與年度全球化石燃料能源產(chǎn)量約8500太瓦時(shí)(TWh)(2008年)相抵消時(shí)，可以看出每年有多少NOx和SOx被潛在地排放到大氣中。

表1：煙道氣中的主要環(huán)境污染物(歐盟；2008年)

煙道氣煙囪用于分散廢氣污染物，從而將這些污染物的濃度降低到政府環(huán)境法規(guī)所要求的水平。然而，盡管與“稀釋是污染的解決方案”的傳說(shuō)一致，但應(yīng)當(dāng)理解，煙道氣煙囪本身并不是答案——相同凈含量的SOx和NOx最終的歸宿還是大氣。

不過(guò)，并非所有產(chǎn)生的NOx和SOx都被排放到大氣中。本領(lǐng)域有很多在源處捕獲這些污染物的方法。為此，煙道氣脫硫(“FGD”)是指從廢氣煙道氣中除去SOx的一組技術(shù)。由于許多國(guó)家已經(jīng)頒布了關(guān)于SOx排放的嚴(yán)格環(huán)境法規(guī)，SOx修復(fù)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展為包括多種方法，包括：“濕式洗滌”(即，使用堿性吸附劑(通常為石灰石或石灰)漿液或海水“擦洗”氣體)；“噴霧干燥洗滌”(即，使用類(lèi)似的吸附劑漿料)；濕硫酸(“WSA”)工藝，以商業(yè)等級(jí)硫酸的形式回收硫；“SNOX”FGD(下面將討論)；以及干吸附劑噴射系統(tǒng)。對(duì)于典型的燃煤發(fā)電站，F(xiàn)GD工藝可以去除煙道氣中高達(dá)95％的SOx。

SNOX FGD從煙道氣中去除二氧化硫、氮氧化物和顆粒物。硫作為濃硫酸回收，氮氧化物則還原成游離氮。該工藝基于廣為人知的WSA工藝，以商業(yè)等級(jí)硫酸的形式從各種工藝氣中回收硫。在SNOX工藝中，SOx和NOx在不同的反應(yīng)器中分別去除。該工藝基于催化反應(yīng)，除了分離出的粉塵外，不產(chǎn)生任何廢物。此外，該工藝可以處理其它含硫廢物流。SNOX工藝將煙道氣中的SOx和NOx濃度催化降低高達(dá)95％，而綜合利用WSA冷凝器回收的熱量也只產(chǎn)生極低的運(yùn)行成本。

SNOX技術(shù)特別適用于清潔高硫燃料燃燒產(chǎn)生的煙道氣。SNOX是一種非常節(jié)能的將煙道氣中的NOx轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂蛯Ox轉(zhuǎn)化為商業(yè)等級(jí)濃硫酸的手段，不使用任何吸收劑并且不產(chǎn)生大量的廢物。

大多數(shù)FGD系統(tǒng)采用兩個(gè)階段：一個(gè)用于去除飛灰(即，過(guò)濾顆粒物)，另一個(gè)用于去除SOx。在濕式洗滌系統(tǒng)中，煙道氣通常首先通過(guò)一個(gè)飛灰去除裝置，其為靜電除塵器或濕式洗滌器，然后進(jìn)入SOx吸收器。不過(guò)，在干噴射或噴霧干燥操作中，SOx首先與吸附劑反應(yīng)，然后煙道氣通過(guò)顆?？刂蒲b置。與濕FGD系統(tǒng)相關(guān)的另一設(shè)計(jì)考慮是離開(kāi)吸收器的煙道氣被水飽和并仍然含有一些SOx。這些氣體對(duì)任何下游設(shè)備(如風(fēng)扇、管道和煙囪)都具有高度的腐蝕性。

SOx(具體地，SO₂)是酸性氣體；用于從煙道氣中除去SO₂的吸附劑漿料或其它材料因此通常是堿性的。在“濕洗滌”步驟中發(fā)生的反應(yīng)，使用石灰石(式1)或石灰(式2)漿料都會(huì)產(chǎn)生亞硫酸鈣。問(wèn)題是，漿料通過(guò)洗滌器而不是溶液進(jìn)行循環(huán)；這使得在設(shè)備上較難實(shí)現(xiàn)。用氫氧化鎂漿料進(jìn)行濕法洗滌產(chǎn)生亞硫酸鎂(式3)；而用氫氧化鈉(式4)進(jìn)行濕法洗滌被限于較小的燃燒單元，因?yàn)樗仁野嘿F，但是其具有形成溶液而不是漿液的優(yōu)點(diǎn),這使得操作更容易。其產(chǎn)生的亞硫酸鈉/亞硫酸氫鈉(取決于pH)或硫酸鈉的“廢堿”溶液，必須進(jìn)行處理。

SO_2(g)+CaCO_3(s)→CaSO_3(s)+CO_2(g) …(1)

SO_2(g)+Ca(OH)_2(s)→CaSO_3(s)+H₂O_(l) …(2)

SO_2(g)+Mg(OH)_2(s)→MgSO_3(s)+H₂O_(l) …(3)

SO_2(g)+NaOH_(s)→NaSO_3(s)+H₂O_(l) …(4)

為了部分抵消FGD設(shè)備的成本，亞硫酸鈣可以進(jìn)一步氧化處理以生產(chǎn)可銷(xiāo)售的石膏(式5)：

CaSO_3(s)+H₂O_(l)+1/2O_2(g)→CaSO_4(s)+H₂O_(l) …(5)

在工業(yè)中，50波美度的氫氧化鈉溶液通常用于洗滌SO₂，產(chǎn)生亞硫酸鈉(式6)：

SO_2(g)+2NaOH_(aq)→Na₂SO_3(aq)+H₂O_(l) …(6)

為了促進(jìn)最大的氣液表面積和停留時(shí)間，使用了許多濕洗滌器設(shè)計(jì)，包括噴霧塔、文丘里管、板塔和移動(dòng)填充床。由于結(jié)垢、堵塞或腐蝕，總體趨勢(shì)是使用相對(duì)簡(jiǎn)單的洗滌器，例如噴霧塔；構(gòu)造可以是垂直或水平的，并且煙道氣可以相對(duì)于液體并流、逆流或交叉流動(dòng)。噴霧塔的主要缺點(diǎn)是，用于等同的SO2去除，與其它吸收劑設(shè)計(jì)相比，其需要更高的液體氣體比。

為了同時(shí)除去SO₂和飛灰，可以使用文丘里洗滌器。盡管在一個(gè)容器中同時(shí)去除顆粒物和SO₂是經(jīng)濟(jì)的，但是高壓降和找到洗滌介質(zhì)以去除飛灰的重負(fù)載問(wèn)題是明顯的障礙。然而，在顆粒濃度低的情況下，例如對(duì)于來(lái)自燃油單元的煙氣，上述方法可以更有效地同時(shí)去除顆粒物和SO₂。當(dāng)然，這不擴(kuò)展到燃煤產(chǎn)物。

填充床洗滌器由塔組成，內(nèi)部帶填料以最大化臟氣體和液體之間的接觸面積。填充塔通常在比文丘里洗滌器低得多的壓降下操作，因此運(yùn)行更便宜。它們通常還提供更高的SO₂去除效率。缺點(diǎn)是如果在廢氣流中存在過(guò)量顆粒物，則它們更可能堵塞，這使得其不適合于修復(fù)來(lái)自燃煤發(fā)電站的煙道氣。

統(tǒng)計(jì)學(xué)上講，美國(guó)安裝的FGD裝置中約85％是濕式洗滌器，12％是噴霧干燥系統(tǒng)，3％是干式噴射系統(tǒng)。濕式洗滌器獲得最高的SO₂去除效率(>90％)，干式洗滌器獲得最低的SO₂去除率(<80％)。去除每短噸SO2的資本、運(yùn)行和維護(hù)成本(美元；2001年)為：對(duì)于大于400兆瓦(MW)的濕式洗滌器，成本為每噸200至500美元；對(duì)于小于400MW的濕式洗滌器，成本為每噸500至5000美元；對(duì)于大于200MW的噴霧干燥洗滌器，成本為每噸150至300美元；對(duì)于小于200MW的噴霧干燥洗滌器，成本為每噸500至4000美元。

最近，出現(xiàn)了一種新的FGD技術(shù)；即一種輻射技術(shù)，其中強(qiáng)烈的電子束在加入氨的同時(shí)被射入煙道氣中。波蘭的波莫扎尼發(fā)電廠是以工業(yè)規(guī)模上實(shí)施這種工藝最著名的例子。然而，工業(yè)規(guī)模的放大受到了故障和維護(hù)方面的問(wèn)題困擾。另一方面，除了“清潔”去除SOx之外，這種新工藝的副產(chǎn)物是硫酸銨，其可以用作含氮肥料。

在燃燒后從煙道氣中脫硫的替代方案是在燃燒之前或期間將其除去。目前已經(jīng)利用燃料的加氫脫硫在使用之前對(duì)燃油進(jìn)行處理，但是這方面對(duì)于煤而言還未開(kāi)發(fā)。

最近開(kāi)發(fā)的生物脫SOx法將氣體凈化和硫回收相結(jié)合。生物反應(yīng)器中的微生物將硫化物氧化成元素硫。然后分離該元素硫，并在該工藝結(jié)束時(shí)最終回收，以供進(jìn)一步用于，例如農(nóng)產(chǎn)品中。安全性是該方法的最大益處之一，因?yàn)檎麄€(gè)過(guò)程在大氣壓力和環(huán)境溫度下進(jìn)行。然而，該工藝非常緩慢，由此不適合按比例增大至工業(yè)規(guī)模運(yùn)行。

如從上述討論中可以容易解釋的，存在幾種工藝，通過(guò)這些工藝可以以不同程度的效率和/或環(huán)境危害來(lái)修復(fù)煙道氣，特別是當(dāng)其涉及SOx和/或NOx氣體時(shí)。概括而言，脫SOx和脫NOx通常在兩個(gè)分開(kāi)的單元中進(jìn)行。許多現(xiàn)有的使用濕式洗滌器的FGD工藝會(huì)消耗大量的水。這反過(guò)來(lái)又引起潛在的環(huán)境問(wèn)題并增加運(yùn)行成本。許多脫SOx和脫NOx技術(shù)還需要注入氨。所有的這些實(shí)際和環(huán)境限制指出了一種需要，即集成脫SOx和脫NOx技術(shù)，同時(shí)減少水的用量、資本和運(yùn)營(yíng)成本。

Rahmaninejad等人在《應(yīng)用催化B：環(huán)境》(2012)第119-120期第297-303頁(yè)中公開(kāi)了一種用于同時(shí)從煙道氣中脫SOx和脫NOx的干燥可再生的CuO/Al₂O₃催化劑。

Richter等人在《氣體分離與純化》(1987)第1卷中公開(kāi)了一種用于脫SO₂/NOx的活性焦炭工藝。

本發(fā)明的目的是克服或改善現(xiàn)有技術(shù)的至少一個(gè)缺點(diǎn)，或提供一種有用的替代方案。

本發(fā)明優(yōu)選形式的一個(gè)目的是提供一種煙道氣修復(fù)工藝，其可以在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)有效地從煙道氣中脫SOx和NOx，從而提高效率。理想地是，這種工藝將是一種干燥或基本干燥的方法，不需要大量的水，避免之后出現(xiàn)破壞性污染。

除非上下文明確要求，否則在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，詞語(yǔ)“包括”，“包含”等應(yīng)被解釋為包含端值在內(nèi)的意義，而不是排他的或窮盡的意義；也就是說(shuō)，在“包括但不限于”的意義上。

本發(fā)明涉及一種從煙道氣中“去除”SOx和NOx的裝置。當(dāng)然，“去除”不應(yīng)被解釋為絕對(duì)術(shù)語(yǔ)，即，本發(fā)明不需要將SOx和/或NOx的濃度從其初始濃度降低至0％才算充分地“工作”。在這方面，在考慮修復(fù)本身時(shí)，應(yīng)適當(dāng)結(jié)合煙道氣中存在的SOx和NOx直接排放到大氣中時(shí)的濃度。因此，本發(fā)明適當(dāng)?shù)厣婕耙环N降低煙道氣中SOx和/或NOx濃度的方法，優(yōu)選地降低到符合環(huán)境法規(guī)的水平。在燃煤發(fā)電廠中產(chǎn)生的煙道氣中，SOx濃度通常為約1200-2400的容積比(ppmv)；NOx的濃度通常為約100-500ppmv。

雖然將參考具體實(shí)例描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明可以以許多其它形式實(shí)施。

附圖說(shuō)明

現(xiàn)在將參照附圖僅通過(guò)舉例的方式描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其中：

圖1是本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的示意圖?？偣に嚵鞒炭梢钥偨Y(jié)如圖所示(AH：空氣加熱器；ESP：電動(dòng)靜電除塵器；FB：固定床)。

圖2是描述本發(fā)明工藝的示意圖。煙道氣和吸附劑催化劑在反應(yīng)器R1內(nèi)以逆流關(guān)系在300℃和400℃之間的溫度下主動(dòng)地進(jìn)行化學(xué)接觸；

圖3是描述銅基(Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5)吸附劑催化劑隨時(shí)間推移脫SOx效率的圖。測(cè)試兩個(gè)溫度(T1 350℃；T2 300℃)。催化劑以最佳效率工作近1000小時(shí)(T2)和1400小時(shí)(T1)；然后將其進(jìn)行再生，如下所述。

圖4是描述銅基(Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5)吸附劑催化劑隨時(shí)間推移脫NOx效率的圖。測(cè)試兩個(gè)溫度(T1 350℃；T2 300℃)。催化劑以最佳效率工作近900小時(shí)(T2)和約1400小時(shí)(T1)；然后將其進(jìn)行再生，如下所述。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種通式為Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5的催化劑吸附劑，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％?；蛘?，提供通式為Co_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5的催化劑吸附劑，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％。

為了本發(fā)明的目的，已經(jīng)舉例說(shuō)明了銅和鈷。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，具有良好還原劑屬性的任何過(guò)渡金屬都可以在本發(fā)明的上下文中使用。

在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑可操作地承載在活性炭上。優(yōu)選地，活性炭具有約40-60％的中孔隙性。炭的中孔隙性質(zhì)一方面提供了催化劑吸附劑沉積于其上的基質(zhì)，另一方面提供了另外的優(yōu)點(diǎn)：存在于煙道氣中的微量汞被吸附到所述活性炭載體上，由此主動(dòng)從煙氣中去除汞。

在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑適用于一種降低煙道氣中硫氧化物(“SOx”)和氮氧化物(“NOx”)濃度的工藝。

在一個(gè)實(shí)施例中，該工藝在約300℃至約400℃的溫度下進(jìn)行。

在另一個(gè)實(shí)施例中，中孔隙性使汞吸附到所述活性炭載體上，從而從煙道氣中主動(dòng)去除汞。

在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑吸附劑適于再循環(huán)或再生，從而將廢催化劑吸附劑返回到具有其原始催化活性的其初始狀態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于降低煙道氣中硫氧化物(“SOx”)和氮氧化物(“NOx”)濃度的工藝，所述工藝包括以下步驟：

將煙道氣的進(jìn)氣流供應(yīng)到反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括吸附劑床；

將所述煙道氣流與所述吸附劑床化學(xué)結(jié)合，從而主動(dòng)地化學(xué)還原所述SOx和所述NOx，并提供基本上被修復(fù)過(guò)的(“脫SOx”和“脫NOx”)煙道氣的排氣流；

其中所述吸附劑床包含通式Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5的活性炭載體，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％。

或者，吸附劑床包含通式為Co_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5的活性炭載體，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％。

優(yōu)選地，所述方法還包括將所述修復(fù)過(guò)的煙道氣排放到煙道氣煙囪的步驟。優(yōu)選地，該方法還包括從與所述吸附劑床可操作地相關(guān)聯(lián)的再生單元中，提取硫酸作為還原所述SOx和所述NOx的副產(chǎn)物的步驟。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述活性炭載體具有約40-60％的中孔隙性。優(yōu)選地，所述中孔隙性使存在于所述煙道氣進(jìn)料流內(nèi)的汞吸附到所述活性炭載體上，從而從所述煙道氣中主動(dòng)去除汞。

在一個(gè)實(shí)施例中，該工藝的參數(shù)如下：停留時(shí)間2-16分鐘；脫SOx/脫NOx單元的工作溫度為350-400℃；再生單元的工作溫度為750-850℃。

在一個(gè)實(shí)施例中，與SNOX FGD工藝相比，該工藝可以表征為基本上是“干燥”的。在一個(gè)實(shí)施例中，該工藝在約300℃至約400℃的溫度下進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施例中，煙道氣和催化劑吸附劑以逆流方式化學(xué)結(jié)合。

在一個(gè)實(shí)施例中，在所述再生單元中，將廢催化劑吸附劑加熱以閃蒸三氧化硫氣體，然后所述三氧化硫與水反應(yīng)以形成所述硫酸；最后將所得的再生催化劑吸附劑返回到所述反應(yīng)器。

優(yōu)選地，三氧化硫的閃蒸發(fā)生在約750℃的溫度下。在一個(gè)實(shí)施例中，廢催化劑能夠再生高達(dá)約1000次。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了在一種降低煙道氣中硫氧化物(“SOx”)和氮氧化物(“NOx”)濃度的工藝中使用可操作地承載在活性炭載體上的催化劑吸附劑，催化劑通式為Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％?；蛘撸钚蕴枯d體的通式為Co_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述活性炭載體具有約60％的中孔隙性。優(yōu)選地，所述中孔隙性使所述煙道氣中的汞吸附到所述活性炭載體上，從而主動(dòng)地從所述煙道氣中去除汞。

優(yōu)選地，煙道氣和催化劑吸附劑以逆流方式化學(xué)結(jié)合。在優(yōu)選的實(shí)施例中，與SNOX FGD工藝相比，在本工藝中的使用可以被表征為基本上“干燥”。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種用于降低煙道氣中硫氧化物(“SOx”)和氮氧化物(“NOx”)濃度的設(shè)備，所述設(shè)備包括：

用于將煙道氣進(jìn)料流供應(yīng)到反應(yīng)器的裝置，所述反應(yīng)器包括吸附劑床；

用于將所述煙道氣流與所述吸附劑床化學(xué)結(jié)合的裝置，從而主動(dòng)地化學(xué)還原所述SOx和所述NOx，并提供基本上修復(fù)過(guò)的(“脫SOx”和“脫NOx”)煙道氣的廢氣流；

其中所述吸附劑床包含通式Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5的活性炭載體，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％。

或者，活性炭載體的通式為Co_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述設(shè)備還包括用于將所述修復(fù)過(guò)的煙道氣排放至煙道氣煙囪的裝置。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述裝置還包括與所述吸附劑床可操作地相連的再生單元；和從中提取硫酸的裝置，所述酸是所述SOx和所述NOx還原的副產(chǎn)物。

在一個(gè)實(shí)施例中，活性炭載體具有約60％的中孔隙性。優(yōu)選地，中孔隙性使存在于所述煙道氣進(jìn)料流中的汞吸附到所述活性炭載體上，從而主動(dòng)地從所述煙道氣中去除汞。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該設(shè)備用在一種與SNOX FGD工藝相比基本上是“干燥”的工藝中，用于降低煙道氣中硫氧化物(“SOx”)和氮氧化物(“NOx”)濃度。

在一個(gè)實(shí)施例中，該設(shè)備適于在約300℃和約400℃之間的溫度下運(yùn)行。優(yōu)選地，所述煙道氣和所述催化劑吸附劑以逆流方式化學(xué)結(jié)合。

本發(fā)明還涉及制備上述催化劑吸附劑的工藝。這種方法包括以下總體步驟：將活性組分加入到褐煤中；然后使用約850℃的蒸汽將煤氣化約20-30分鐘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由這種工藝產(chǎn)生的催化劑吸附劑是化學(xué)反應(yīng)性的，并且有助于實(shí)現(xiàn)高的脫SOx和脫NOx去除效率。

在一個(gè)實(shí)施例中，總體處理流程可以總結(jié)為如附圖中的圖1所示。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種制備根據(jù)本發(fā)明第一方面限定的催化劑吸附劑的方法，所述方法包括以下步驟：

向褐煤中加入活性組分(Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5或Co_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5，其中x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％)；

使用約850℃的蒸汽氣化煤約20-30分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的廣泛描述，提供了一種干法集成煙道氣脫SOx和脫NOx技術(shù)(“DIFGDSN”)，其實(shí)現(xiàn)在一個(gè)干燥單元中有效地同時(shí)去除SO₂和NOx，并具有額外去除汞的優(yōu)點(diǎn)。

可預(yù)期地，對(duì)于應(yīng)用本發(fā)明的一個(gè)單元來(lái)說(shuō)，其資本投資和運(yùn)行成本與單個(gè)SCR(選擇性催化還原)單元相比，規(guī)模是一樣的，這反過(guò)來(lái)可以產(chǎn)生運(yùn)行和成本效率。優(yōu)選地，同時(shí)去除SOx和NOx的總效率將滿(mǎn)足政府環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)適用于現(xiàn)有發(fā)電廠的改造(例如，替代舊有FGD單元)與新建發(fā)電廠，對(duì)于這些發(fā)電廠，根據(jù)政府環(huán)境要求脫SOx和脫NOx現(xiàn)在都是強(qiáng)制性的。

下表提供了本發(fā)明概述，涉及DIFGDN工藝與常規(guī)(單獨(dú))的脫SOx和脫NOx技術(shù)的對(duì)比。

表2：本發(fā)明比較優(yōu)勢(shì)的概述

本發(fā)明工藝相對(duì)于常規(guī)脫SOx/脫NOx工藝具有至少以下區(qū)別特征：首先，F(xiàn)B反應(yīng)器單元使用承載在活性炭上的本發(fā)明吸附劑。因此，活性組分的新組合物根據(jù)以下通式限定：Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％?；蛘?，活性組分的新組合物根據(jù)以下通式定義：Co_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％。

將五種組分浸漬到活性炭載體上?；钚蕴枯d體具有約60％的中孔隙性，其允許活性成分的高反應(yīng)性，并且方便地促使汞吸附到其上。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明吸附劑的FB反應(yīng)器可以同時(shí)從煙道氣中去除SOx和NOx(和汞)，而這一點(diǎn)使用現(xiàn)有的煙道氣清潔技術(shù)和工藝不能實(shí)現(xiàn)。

去除SO₂的機(jī)理是通過(guò)SO₂和活性組分之間的反應(yīng)：

SO₂+O₂+MO→MSO₄

同時(shí)，活性組分充當(dāng)去除NOx的催化劑：

NOx+C→N₂+CO₂

通過(guò)NOx和活性炭中碳之間的催化反應(yīng)將NOx還原成氮?dú)?。具有中孔隙性的活性炭載體還允許汞的吸附，并隨后從煙道氣中去除汞。

雖然已經(jīng)參考具體實(shí)例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明可以以許多其它形式實(shí)施。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，上述本發(fā)明提供了通過(guò)煙道氣在銅(或鈷)基炭的吸附劑床上通過(guò)SOx和NOx的化學(xué)還原從煙道氣中有效地同時(shí)去除/減少上述二者的濃度。

上述發(fā)明在工業(yè)適用性上是顯而易見(jiàn)的?，F(xiàn)有發(fā)電站可以用該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和/或本發(fā)明的工藝可以并入新發(fā)電站的設(shè)計(jì)中。本發(fā)明特別適用于世界上使用低級(jí)(高度污染)煤的地區(qū)內(nèi)的發(fā)電站，這些發(fā)電站產(chǎn)生更多的具有相對(duì)高濃度SOx和NOx的污染性煙道氣。

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的具體實(shí)施方式

參考附圖的圖2，根據(jù)示意圖示出了本發(fā)明的工藝。該工藝使用兩個(gè)反應(yīng)器。首先，提供一個(gè)固定床反應(yīng)器(R1)，其中進(jìn)行煙道氣的脫SOx和脫NOx；以及一個(gè)第二固定床反應(yīng)器(R2)，其是一個(gè)再生單元，下文將有進(jìn)一步詳細(xì)描述。盡管該工藝可以以連續(xù)或間歇的方式進(jìn)行，但下文中描述為連續(xù)工藝。

反應(yīng)器R1是固定床反應(yīng)器，包含通式為Cu_x1Fe_x2Mn_x3Ce_x4Zn_x5的催化劑吸附劑(1)，其中：x1為30-60％；x2為20-40％；x3為10-15％；x4為1-5％；x5為0.1-0.3％。吸附劑催化劑可操作地承載在具有約40-60％中孔隙性的活性炭上。在其它實(shí)施例中，可以使用鈷代替銅。然而，如本文所述，使用銅吸附劑催化劑。

由煤燃燒產(chǎn)生的煙道氣(2)通過(guò)煙道氣入口(3)進(jìn)入反應(yīng)器(R1)。氣體(2)的溫度在進(jìn)入反應(yīng)器之前通常為約130℃。反應(yīng)器(R1)內(nèi)的溫度通常為約300-400℃；因此，煙道氣在進(jìn)入反應(yīng)器(R1)時(shí)從熱斜坡獲得顯著的動(dòng)能。

反應(yīng)器(R1)配備有吸附劑出口(4)，廢吸附劑催化劑(1)通過(guò)該出口，優(yōu)選地在重力下，經(jīng)由導(dǎo)管(5)傳送到再生反應(yīng)器(R2)。再生反應(yīng)器(R2)內(nèi)的溫度為約750℃；這種高溫蒸氣化先前吸附到吸附劑催化劑(1)表面上的SO₃。然后，蒸氣化的SO₃經(jīng)由導(dǎo)管(6)離開(kāi)再生反應(yīng)器(R2)到達(dá)另一反應(yīng)器(R3)，在后者反應(yīng)器上其溶解在水中以形成硫酸，然后硫酸經(jīng)由導(dǎo)管(7)離開(kāi)反應(yīng)器(R3)。濃硫酸優(yōu)選是商業(yè)級(jí)的，并且如果需要可以在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。

現(xiàn)在回到再生反應(yīng)器(R2)，一旦SO₃從催化劑(1)的表面閃蒸，催化劑就通過(guò)這些裝置基本上被更新或再生。再生反應(yīng)器具有出口(8)，再生的吸附劑催化劑(1)通過(guò)該出口離開(kāi)反應(yīng)器(R2)。然后再生的催化劑經(jīng)由導(dǎo)管(9)傳送回反應(yīng)器(R1)；這個(gè)過(guò)程可以在壓力下或通過(guò)機(jī)械傳動(dòng)進(jìn)行。再生的吸附劑催化劑(1)然后在靠近反應(yīng)器頂部的入口點(diǎn)(10)進(jìn)入反應(yīng)器(R1)。從那里，它在重力作用下向下移動(dòng)。

因此，應(yīng)當(dāng)理解，吸附劑催化劑(1)(相對(duì)于圖2所示的示意圖)執(zhí)行從反應(yīng)器(R1)到反應(yīng)器(R2)，再回到反應(yīng)器(R1)如此循環(huán)往復(fù)的“順時(shí)針”循環(huán)運(yùn)動(dòng)。

現(xiàn)在回到煙道氣(2)，“未凈化的”氣體(即含有相對(duì)高濃度的NOx和SOx)與吸附劑催化劑(1)成逆流關(guān)系移動(dòng)。也就是說(shuō)，當(dāng)吸附劑催化劑“向下”移動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器(R1)時(shí)，煙道氣(2)如虛線路徑(11)所示“向上”移動(dòng)。因此，進(jìn)入反應(yīng)器(R1)的相對(duì)未凈化的(即SOx和NOx濃度相對(duì)高)煙道氣(2)首先遇到相對(duì)耗廢的吸附劑催化劑(1)(即，接近反應(yīng)器(R1)的底部)；該廢吸附劑催化劑(1)基本上處于其循環(huán)的末端，并且很快移動(dòng)到如上所述的再生反應(yīng)器(R2)。另一方面，相對(duì)未凈化的煙道氣以與吸附劑(1)逆流的方式向上移動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器(R1)，由此隨著其向上行進(jìn)而遇到逐漸更新鮮(較少耗廢)的催化劑(1)。

在煙道氣(2)到達(dá)反應(yīng)器(R2)的“頂部”時(shí)，已經(jīng)被修復(fù)了(為了本發(fā)明的目的，SOx和NOx濃度已經(jīng)降低)；被修復(fù)的煙道氣(1)然后經(jīng)由出口(12)離開(kāi)反應(yīng)器(R1)。修復(fù)氣體的溫度為約300℃，然后修復(fù)過(guò)的氣體可以排出到煙道氣煙囪(未示出)，或者可以經(jīng)由ESP等進(jìn)行二次清潔(例如，以去除顆粒物)。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附劑催化劑(1)在失去其有效性之前可以經(jīng)由反應(yīng)器(R2)再生至少約1000次。催化劑(1)不能無(wú)限再生的一個(gè)原因是中孔隙性(通常為40-60％)在孔內(nèi)捕獲了汞。汞僅以微量存在于煙道氣中。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在供1000次左右的煙道氣通過(guò)之后，孔確實(shí)變得有些堵塞。

還發(fā)現(xiàn)，煙道氣在反應(yīng)器(R1)內(nèi)的最佳停留時(shí)間(即，進(jìn)行脫SOx和脫Nx所需的時(shí)間)在2至16分鐘之間。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，具體參考圖3和圖4，使用上述本發(fā)明可以從未凈化的煙道氣中除去幾乎100％的SOx和NOx。

雖然已經(jīng)參考具體實(shí)例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明可以以許多其它形式實(shí)施。

工業(yè)適用性

本發(fā)明的工業(yè)適用性是顯而易見(jiàn)的。在上文已經(jīng)指出確定了化石燃料燃燒所造成的環(huán)境損害規(guī)模，而提供可以減少或甚至逆轉(zhuǎn)這種損害的手段的任何發(fā)明都具有明顯的工業(yè)潛力。