本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種分子印跡聚合物修飾納米ZnO光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種極具前途的環(huán)境污染深度凈化技術(shù)，具有處理效率高，不存在二次污染等優(yōu)點(diǎn)。在降解廢水中的有機(jī)污染物時(shí)，傳統(tǒng)的光催化劑選擇性比較差，其應(yīng)用受到限制。因此，提高光催化劑的選擇性成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種分子印跡聚合物修飾納米ZnO光催化劑的制備方法，該方法將分子印跡技術(shù)與光催化降解技術(shù)有機(jī)結(jié)合，所得材料不僅具有優(yōu)異的光催化活性，而且對(duì)目標(biāo)污染物具有很強(qiáng)的識(shí)別能力。

實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：首先采用低溫液相沉淀法制備納米ZnO；然后采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米ZnO進(jìn)行表面改性；再采用分子印跡技術(shù)，在納米ZnO表面包覆分子印跡聚合物。

本發(fā)明提供的一種分子印跡聚合物修飾納米ZnO光催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

(1)在250mL錐形瓶中，將6-10mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.5-1.0mmol六次甲基四胺加入100mL甲醇溶液中，室溫下不斷攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后，加入6-10mL蒸餾水，攪拌均勻后，將錐形瓶放入60-80℃水浴鍋中保溫12-24h，保溫結(jié)束后，收集沉淀物，沉淀物分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌3-5次，60-80℃烘干，即得納米ZnO；

(2)將2g上述納米ZnO加入到30-50mL蒸餾水中，置于三口燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-10％醋酸溶液將其pH調(diào)成4.0-5.0，超聲15-30min，充分分散，加入0.4-0.8g硅烷偶聯(lián)劑，通N₂冷凝回流，80-100℃水浴中反應(yīng)4-6h，真空干燥后，分別經(jīng)甲醇、水反復(fù)洗滌3-5次，除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑；產(chǎn)品置于60-80℃真空干燥箱中干燥12-24h得到改性納米ZnO；

(3)將3-6mmol羅丹明B和10-30mmol功能單體丙烯酰胺溶解在70mL去離子水中，完全溶解后，加入0.1-0.2mol的交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和一定量的引發(fā)劑，攪拌30-45min得到前驅(qū)體溶液；

(4)在上述前驅(qū)體溶液中加入0.5-1.0g改性納米ZnO，超聲10-20min，使納米ZnO均勻分散，通N₂排除體系中的空氣后密封，70-85℃引發(fā)聚合12-24h，反應(yīng)結(jié)束后，將固體用研缽磨碎并過(guò)篩，然后分別用蒸餾水、體積比9:1的甲醇和乙酸溶液洗滌3-5次，60-80℃真空干燥，即得表面分子印跡型ZnO光催化劑。

作為優(yōu)選，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三叔丁基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一種。

作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀中的一種，引發(fā)劑用量為功能單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的1％-3％。

由上述技術(shù)方案可知：本發(fā)明首先采用低溫液相沉淀法制備納米ZnO，無(wú)需高溫煅燒；然后通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑在納米ZnO表面引入乙烯基；再通過(guò)熱引發(fā)聚合，在納米ZnO表面包覆一層分子印跡聚合物，提高納米ZnO對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性。

本發(fā)明的有益效果是：將分子印跡技術(shù)與光催化技術(shù)有益結(jié)合，顯著提高了光催化材料的選擇性。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1、比較例1所得光催化材料對(duì)羅丹明B、羅丹明6G、亞甲基藍(lán)的光催化降解性能

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)在250mL錐形瓶中，將6mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.5mmol六次甲基四胺加入100mL甲醇溶液中，室溫下不斷攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后，加入6mL蒸餾水，攪拌均勻后，將錐形瓶放入60℃水浴鍋中保溫24h，保溫結(jié)束后，收集沉淀物，沉淀物分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌3次，60℃烘干，即得納米ZnO；

(2)將2g上述納米ZnO加入到30mL蒸餾水中，置于三頸燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％醋酸溶液將其pH調(diào)成4.0，超聲15min，充分分散，加入0.4g乙烯基三乙氧基硅烷，通N₂冷凝回流，80℃水浴中反應(yīng)6h，真空干燥后，分別經(jīng)甲醇、水反復(fù)洗滌3次，除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑；產(chǎn)品置于60℃真空烘箱中干燥24h得到改性納米ZnO；

(3)將3mmol羅丹明B和10mmol功能單體丙烯酰胺溶解在70mL去離子水中，完全溶解后，加入0.1mol的交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和占功能單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量1％的過(guò)硫酸銨，攪拌30min得到前驅(qū)體溶液；

(4)在上述前驅(qū)體溶液中加入0.5g改性納米ZnO，超聲10min，使納米ZnO均勻分散，通N₂排除體系中的空氣后密封，70℃引發(fā)聚合24h，反應(yīng)結(jié)束后，將固體用研缽磨碎并過(guò)篩，然后分別用蒸餾水、體積比9:1的甲醇和乙酸溶液洗滌3次，60℃真空干燥，即得表面分子印跡型ZnO光催化劑。

對(duì)比例1

(1)在250mL錐形瓶中，將6mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.5mmol六次甲基四胺加入100mL甲醇溶液中，室溫下不斷攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后，加入6mL蒸餾水，攪拌均勻后，將錐形瓶放入60℃水浴鍋中保溫24h，保溫結(jié)束后，收集沉淀物，沉淀物分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌3次，60℃烘干，即得納米ZnO；

(2)將2g上述納米ZnO加入到30mL蒸餾水中，置于三頸燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％醋酸溶液將其pH調(diào)成4.0，超聲15min，充分分散，加入0.4g乙烯基三乙氧基硅烷，通N₂冷凝回流，80℃水浴中反應(yīng)6h，真空干燥后，分別經(jīng)甲醇、水反復(fù)洗滌3次，除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑；產(chǎn)品置于60℃真空烘箱中干燥24h得到改性納米ZnO；

(3)將10mmol功能單體丙烯酰胺溶解在70mL去離子水中，完全溶解后，加入0.1mol的交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和占功能單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量1％的過(guò)硫酸銨，攪拌30min得到前驅(qū)體溶液；

(4)在上述前驅(qū)體溶液中加入0.5g改性納米ZnO，超聲10min，使納米ZnO均勻分散，通N₂排除體系中的空氣后密封，70℃引發(fā)聚合24h，反應(yīng)結(jié)束后，將固體用研缽磨碎并過(guò)篩，然后分別用蒸餾水、體積比9:1的甲醇和乙酸溶液洗滌3次，60℃真空干燥，即得非表面分子印跡型ZnO光催化劑。

實(shí)施例2

(1)在250mL錐形瓶中，將10mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、1.0mmol六次甲基四胺加入100mL甲醇溶液中，室溫下不斷攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后，加入10mL蒸餾水，攪拌均勻后，將錐形瓶放入80℃水浴鍋中保溫12h，保溫結(jié)束后，收集沉淀物，沉淀物分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌5次，80℃烘干，即得納米ZnO；

(2)將2g上述納米ZnO加入到50mL蒸餾水中，置于三頸燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％醋酸溶液將其pH調(diào)成4.0，超聲30min，充分分散，加入0.8g乙烯基三甲氧基硅烷，通N₂冷凝回流，100℃水浴中反應(yīng)4h，真空干燥后，分別經(jīng)甲醇、水反復(fù)洗滌5次，除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑；產(chǎn)品置于80℃真空烘箱中干燥12h得到改性納米ZnO；

(3)將6mmol羅丹明B和30mmol功能單體丙烯酰胺溶解在70mL去離子水中，完全溶解后，加入0.2mol的交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和占功能單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量3％的過(guò)硫酸鈉，攪拌45min得到前驅(qū)體溶液；

(4)在上述前驅(qū)體溶液中加入1.0g改性納米ZnO，超聲20min，使納米ZnO均勻分散，通N₂排除體系中的空氣后密封，85℃引發(fā)聚合12h，反應(yīng)結(jié)束后，將固體用研缽磨碎并過(guò)篩，然后分別用蒸餾水、體積比9:1的甲醇和乙酸溶液洗滌5次，80℃真空干燥，即得表面分子印跡型ZnO光催化劑。

實(shí)施例3

(1)在250mL錐形瓶中，將8mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.8mmol六次甲基四胺加入100mL甲醇溶液中，室溫下不斷攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后，加入8mL蒸餾水，攪拌均勻后，將錐形瓶放入70℃水浴鍋中保溫18h，保溫結(jié)束后，收集沉淀物，沉淀物分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌4次，70℃烘干，即得納米ZnO；

(2)將2g上述納米ZnO加入到40mL蒸餾水中，置于三頸燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％醋酸溶液將其pH調(diào)成4.5，超聲20min，充分分散，加入0.6g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，通N₂冷凝回流，90℃水浴中反應(yīng)5h，真空干燥后，分別經(jīng)甲醇、水反復(fù)洗滌4次，除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑；產(chǎn)品置于70℃真空烘箱中干燥18h得到改性納米ZnO；

(3)將5mmol羅丹明B和20mmol功能單體丙烯酰胺溶解在70mL去離子水中，完全溶解后，加入0.15mol的交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和占功能單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量2％的過(guò)硫酸鉀，攪拌40min得到前驅(qū)體溶液；

(4)在上述前驅(qū)體溶液中加入0.8g改性納米ZnO，超聲15min，使納米ZnO均勻分散，通N₂排除體系中的空氣后密封，75℃引發(fā)聚合18h，反應(yīng)結(jié)束后，將固體用研缽磨碎并過(guò)篩，然后分別用蒸餾水、體積比9:1的甲醇和乙酸溶液洗滌4次，70℃真空干燥，即得表面分子印跡型ZnO光催化劑。

實(shí)施例4

(1)在250mL錐形瓶中，將7mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.7mmol六次甲基四胺加入100mL甲醇溶液中，室溫下不斷攪拌，待溶質(zhì)完全溶解后，加入7mL蒸餾水，攪拌均勻后，將錐形瓶放入75℃水浴鍋中保溫16h，保溫結(jié)束后，收集沉淀物，沉淀物分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌3次，75℃烘干，即得納米ZnO；

(2)將2g上述納米ZnO加入到45mL蒸餾水中，置于三頸燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7％醋酸溶液將其pH調(diào)成4.0，超聲25min，充分分散，加入0.7g硅烷偶聯(lián)劑，通N₂冷凝回流，85℃水浴中反應(yīng)5.5h，真空干燥后，分別經(jīng)甲醇、水反復(fù)洗滌3次，除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑；產(chǎn)品置于75℃真空烘箱中干燥16h得到改性納米ZnO；

(3)將4mmol羅丹明B和25mmol功能單體丙烯酰胺溶解在70mL去離子水中，完全溶解后，加入0.18mol的交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和占功能單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量2.5％的過(guò)硫酸鉀，攪拌35min得到前驅(qū)體溶液；

(4)在上述前驅(qū)體溶液中加入0.7g改性納米ZnO，超聲18min，使納米ZnO均勻分散，通N₂排除體系中的空氣后密封，80℃引發(fā)聚合16h，反應(yīng)結(jié)束后，將固體用研缽磨碎并過(guò)篩，然后分別用蒸餾水、體積比9:1的甲醇和乙酸溶液洗滌3次，75℃真空干燥，即得表面分子印跡型ZnO光催化劑。

實(shí)施例5

吸附選擇性評(píng)價(jià)：選取與羅丹明B(RhB)結(jié)構(gòu)相似的化合物羅丹明6G(Rh6G)和結(jié)構(gòu)有一定差異的亞甲基藍(lán)(MB)為對(duì)照物，計(jì)算不同結(jié)構(gòu)染料在實(shí)施例1～4及比較例1所得光催化劑上的吸附量。具體過(guò)程為：分別稱(chēng)取50mg實(shí)施例1～4及比較例1～2中制備的光催化劑加入到80mL濃度為30mg/L的染料(羅丹明B、羅丹明6G或亞甲基藍(lán))溶液中，將溶液置于暗處攪拌2h后，取2mL反應(yīng)懸濁液，高速(10000r/min)離心分離后取上層清液，用722s可見(jiàn)分光光度計(jì)在λmax下測(cè)定溶液的吸光度，再按下式計(jì)算光催化材料對(duì)染料的吸附性能：

$Q_e=\frac{(C_0-C_t)V}{W}$

式中：Q_e為光催化劑對(duì)染料的吸附量(mg/g)；C₀為暗吸附前，模擬染料廢水中染料濃度(mg/L)；C_t為暗吸附2h后，模擬染料廢水中染料濃度(mg/L)；V為吸附溶液的體積(L)；W為光催化劑的重量(g)。

選擇性催化降解性能評(píng)價(jià)：分別稱(chēng)取50mg實(shí)施例1和比較例1制備的光催化劑加入到80mL濃度為30mg/L的染料(羅丹明B、羅丹明6G或亞甲基藍(lán))溶液中，將溶液置于暗處攪拌2h后，用UV光(功率15W，波長(zhǎng)365nm)照射，光源到液面距離為10cm，光照2h后，取2mL反應(yīng)懸濁液，高速(10000r/min)離心分離后取上層清液，用722s可見(jiàn)分光光度計(jì)在λmax下測(cè)定溶液的吸光度，從而推算出光照后溶液中殘留的染料濃度。分別用C₀，C_t表示光降解前、紫外光照2h后，模擬染料廢水中染料濃度。

表1樣品對(duì)染料的吸附性能

從上表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，盡管羅丹明6G具有與模板分子羅丹明B類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，但分子印跡光催化劑(實(shí)施例1-4)對(duì)羅丹明B的吸附量明顯高于羅丹明6G；與實(shí)施例1相比，非分子印跡光催化劑(比較例1)對(duì)模板分子羅丹明B沒(méi)有識(shí)別能力，其對(duì)羅丹明B、羅丹明6G、亞甲基藍(lán)的吸附量接近。

由圖1可看出，實(shí)施例1對(duì)羅丹明B的光催化降解率遠(yuǎn)大于對(duì)羅丹明6G和亞甲基藍(lán)的降解率，且遠(yuǎn)大于比較例1對(duì)羅丹明B的降解率；而實(shí)施例1對(duì)羅丹明6G、亞甲基藍(lán)的光催化降解率與比較例1對(duì)羅丹明6G、亞甲基藍(lán)的降解率相差不大。表明分子印跡型ZnO對(duì)羅丹明B具有較高的光催化降解選擇性。