本發(fā)明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種加氫脫硫催化劑，更優(yōu)選涉及一種FCC汽油加氫脫硫并減少辛烷值降低幅度的復合載體催化劑。

背景技術：

進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染問題，更引起人們的關注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動機燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SO_x)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。

硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質(zhì)，成品汽油中80％以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，F(xiàn)CC汽油中的硫含量還會不斷增加。國外汽油一般來自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、異構化和醚化(約共33％)等工藝；而國產(chǎn)汽油80％是來自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫來自FCC汽油，使得我國汽油中的含硫量比國外汽油多很多。很多專家進行了硫?qū)ζ囄矚馀欧庞绊懙难芯?，結(jié)果表明：如果將汽油中的硫含量從450μg·g^-1降低到50μg·g^-1，汽車尾氣中的NO_x平均減少9％，CO平均減少19％，HC平均減少18％，有毒物平均減少16％。因而，有效的燃油加氫脫硫技術，對社會、經(jīng)濟、環(huán)境的發(fā)展都有重要的作用。

目前加氫脫硫(HDS)技術是公認的最有效、最經(jīng)濟的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類技術具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點。加氫脫硫技術的關鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負載型的鈷鉬催化劑是一類重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化硅、活性炭或其復合載體)，廣泛應用于加氫脫硫過程中，以獲得高質(zhì)量汽油產(chǎn)品。

加氫脫硫(HDS)技術是50年代發(fā)展起來的，90年代該技術迎來改進和發(fā)展的第二個高峰期，它的工藝成熟，一直以來，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關鍵因素，高性能催化劑所帶來的經(jīng)濟和環(huán)境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業(yè)和研究者投入到新型高效催化劑開發(fā)中，開發(fā)出許多性能優(yōu)良、各具特色的催化劑產(chǎn)品。加氫工藝迅速發(fā)展的根本原因是催化劑的發(fā)展，但常規(guī)技術脫硫的同時會造成烯烴飽和以及產(chǎn)品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫并且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術成為近年來HDS方法改進的主要方向。

Akzo Nobel公司開發(fā)的RESOLVE技術開發(fā)了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產(chǎn)品系列，使用高氫轉(zhuǎn)移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業(yè)評價中。

Exxon研究工程公司與Akzo Nobel公司共同開發(fā)了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術，并于1998年將該技術推向工業(yè)化。它采用傳統(tǒng)的加氫處理流程，通過精心選擇催化劑(RT-225)，使辛烷值損失和氫耗達到最少。

法國IFP開發(fā)的Prime-G技術，該技術由法國研究設計院(IFP)開發(fā)，采用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發(fā)生烯烴飽和及裂化反應，液體收率達100％，脫硫率大于95％，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調(diào)和得到的成品汽油可以實現(xiàn)硫含量100～150μg·g-1的目標；將FCC輕質(zhì)汽油分別加氫脫硫，可實現(xiàn)硫含量30μg·g-1的目標。

針對國內(nèi)FCC汽油含硫的特點，撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了FCC汽油選擇性加氫技術(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(FRS)，裝置能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)不大于150μg·g^-1的國標Ⅲ汽油。OCT-M技術在中國石化石家莊煉油廠連續(xù)運轉(zhuǎn)17個月后，采用FRIPP推薦的兩種優(yōu)化方案，F(xiàn)CC汽油加氫后，硫質(zhì)量分數(shù)達到國標Ⅲ和Ⅳ標準。

2016年5月5日，發(fā)改委、財政部、環(huán)保部等七部門發(fā)布關于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級工作方案》通知，方案明確擴大車用汽、柴油國五標準執(zhí)行范圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區(qū)域重點城市擴大到整個東部地區(qū)11個省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區(qū)保供企業(yè)具備生產(chǎn)國五標準車用汽油(含乙醇汽油調(diào)和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區(qū)全面供應符合國五標準的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。

目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應條件苛刻，操作費用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發(fā)生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。

因此如何提供一種加氫脫硫催化劑，能有效將汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國五標準，同時汽油辛烷值損失較小或者不損失，是本領域面臨的一個難題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種加氫脫硫催化劑，該催化劑可以將FCC汽油中的總硫含量降低到5ppm以下，以滿足更加嚴苛的汽油含硫量標準。同時，該催化劑的采用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種加氫脫硫的催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復合物或混合物。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

本發(fā)明的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復合以表現(xiàn)出協(xié)同效應和特殊催化性能，所述協(xié)同效應表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。

在催化劑領域，根據(jù)國際純粹與應用化學協(xié)會(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。

但在目前的應用中，所述介孔材料在用于催化領域時，都是單獨使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。

少數(shù)研究文獻研究了兩種載體的復合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復合分子篩和微孔-微孔復合分子篩為主。采用3種不同介孔分子篩的復合以表現(xiàn)出協(xié)同效應和特殊催化性能的研究，目前尚未見報導。

本發(fā)明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的復合物或混合物。所述復合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。

本發(fā)明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領域已有的分子篩，其已經(jīng)在催化領域獲得廣泛研究和應用。

MSU-G是一種具有泡囊結(jié)構狀粒子形態(tài)和層狀骨架結(jié)構的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯(lián)和相對較厚的骨架壁而具有超強的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態(tài)方便試劑進入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。

SBA-15屬于介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結(jié)構，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達6.4nm)，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性。

六方介孔硅HMS具有長程有序而短程相對無序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩(wěn)定性更好，同時短程相對無序的組織結(jié)構及孔徑調(diào)變范圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜于作為大分子催化反應的活性中心。

本發(fā)明從各個介孔材料中，進行復合配對，經(jīng)過廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的復合或混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在眾多的復合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的復合或混合，才能實現(xiàn)加氫精制效果的協(xié)同提升，并能夠使得催化活性長期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發(fā)明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定復合或混合，才同時解決了協(xié)同和使用壽命兩個技術問題。其他配合，要么不具備協(xié)同作用，要么使用壽命較短。

所述復合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡單混合，也可以采用兩兩復合后的混合，比如MSU-G/SBA-15復合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復合物的混合。所述復合可以采用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進行制備。這些介孔分子篩和其復合物的制備方法是催化劑領域的已知方法，本發(fā)明不再就其進行贅述。

本發(fā)明的目的之二在于提供催化劑活性組分的配合，所述配合能夠形成協(xié)同作用，提高催化效果。本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)FCC汽油中含硫量控制在10ppm以下且汽油辛烷值沒有明顯下降。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發(fā)現(xiàn)采用Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒有固定的比例，也就是說，Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發(fā)明的技術效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關系。

事實上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發(fā)明技術方案的進一步優(yōu)化，解決新的技術問題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的制備方法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

本發(fā)明的催化劑，可以用于汽油的加氫脫硫，特別適合FCC汽油的加氫脫硫。

本發(fā)明通過選取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應，對FCC汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時辛烷值降低幅度控制在0.5-2％之內(nèi)，并使得其使用壽命獲得極大提高。

具體實施方式

本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的催化劑進行說明。

實施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進行氣液分離。

所用原料為全餾分FCC汽油，其含有烯烴25.3m％，芳烴40.2m％，烷烴28.8m％，研究法辛烷值為94.2，總硫含量660μg/g。

控制反應條件為：溫度370℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速3h^-1。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值仍達到94.1，而總硫含量降低到2ppm。

實施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15復合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值仍達到94，而總硫含量降低到3ppm。

對比例1

將實施例1的載體替換為MSU-G，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為33ppm。

對比例2

將實施例1的載體替換為SBA-15，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為81，總硫含量為46ppm。

對比例3

將實施例1的載體替換為HMS，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為84，總硫含量為42ppm。

對比例4

將實施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15復合物，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為87，總硫含量為29ppm。

對比例5

將實施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復合物，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為85，總硫含量為24ppm。

對比例6

將實施例1中的載體替換為MSU-G/HMS復合物，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為31ppm。

實施例1與對比例1-6表明，本發(fā)明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體，當替換為單一載體或兩兩復合載體時，均達不到本發(fā)明的技術效果，因此本發(fā)明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應，產(chǎn)生了預料不到的技術效果。

對比例7

省略實施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為87，總硫含量為21ppm。

對比例8

省略實施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為26ppm。

上述實施例及對比例7-8說明，本發(fā)明的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應。

實施例3

催化劑中含有催化助劑Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、1.5％、2％、1％和3％，其余與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少14.1％。

對比例9

相較于實施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少2.3％。

對比例10

相較于實施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少2.9％。

實施例3與對比例9-10表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的催化劑，但本發(fā)明并不局限于上述催化劑，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。