本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體的涉及一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，常見(jiàn)用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑的載體是氯化鎂醇合物，其綜合性能優(yōu)于其它的載體催化劑。目前，用于烯烴聚合的催化劑基本是通過(guò)將鹵化鈦負(fù)載于氯化鎂醇合物上制備得到，載體氯化鎂醇合物的制備方法一般可采用通過(guò)噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化成型及超重力旋轉(zhuǎn)床等方法。但是以這些方法制備的醇合物載體存在的問(wèn)題是：以此類醇合物載體制備的催化劑在催化烯烴聚合過(guò)程中容易發(fā)生聚合物粒子的破碎，造成細(xì)粉過(guò)多的現(xiàn)象。為解決此類現(xiàn)象，人們又嘗試在氯化鎂醇合物載體的制備過(guò)程中加入給電子體化合物，將本行業(yè)公知的鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載體的合成中，從而得到“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”復(fù)合物球型載體，然后將該載體與四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑。但是，所述的復(fù)合物球型載體在制備過(guò)程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒。CN102040683A公開了一種通過(guò)鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)來(lái)制備載體的方法，并具體公開了將鹵化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環(huán)氧乙烷類化合物的反應(yīng)器中，但該方法制備出的催化劑載體存在制備過(guò)程不穩(wěn)定、容易發(fā)生載體粘連，且載體成型效果不好等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑載體的上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種新的烯烴聚合催化劑載體。

本發(fā)明的另一目的是提供一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于烯烴聚合催化劑的載體，所述的用于烯烴聚合催化劑的載體為(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n。其中，

X和Y各自獨(dú)立地為溴或氯；優(yōu)選為，X和Y都為氯。

R和R′可相同或不同，優(yōu)選為C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基；更優(yōu)選為C₂～C₅的直鏈或支鏈烷基；更進(jìn)一步的，為乙基、丙基、丁基或戊基。

Z優(yōu)選為C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；更優(yōu)選為C₂～C₅的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。

m＝0.001～2；優(yōu)選為，m＝0.01～1。

p＝0.01～0.10；優(yōu)選為，p＝0.05～0.2。

n＝1.5～3；優(yōu)選為，n＝2.5～2.7。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，方法如下：

1)將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為ROH所示的化合物與第一惰性介質(zhì)混合，于90～150℃，加熱0.5～5小時(shí)，得到液態(tài)混合物。優(yōu)選的，溫度110～130℃，時(shí)間2～3小時(shí)。

2)將步驟1)得到的液態(tài)混合物乳化，并將乳化產(chǎn)物通入冷卻至-40℃至10℃的第二惰性介質(zhì)中急速冷卻成型，固液分離，得到球型載體，洗滌，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。優(yōu)選的，將乳化產(chǎn)物通入冷卻至-30℃至-20℃的第二惰性介質(zhì)中急速冷卻成型。所述的固液分離可采用現(xiàn)有各種能實(shí)現(xiàn)固相與液相分離的方法，比如抽濾、壓濾或離心分離，優(yōu)選的固液分離為壓濾法。所述的洗滌可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，如可采用惰性烴類溶劑(戊烷、己烷、庚烷、石油醚、汽油等)對(duì)得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)優(yōu)選3～5次。本發(fā)明對(duì)干燥條件無(wú)特別限制，例如所述干燥溫度可以為30℃～60℃，所述干燥時(shí)間可為0.5～10小時(shí)，干燥也可在常壓或減壓條件下進(jìn)行。

其中，將通式為Mg(OR′)Z所示的化合物，或者加入到步驟1)中的第一惰性介質(zhì)中，或者加入到步驟2)中的第二惰性介質(zhì)中。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，在步驟1)中，向第一惰性介質(zhì)中加入表面活性劑；按摩爾比，Mg²⁺:表面活性劑＝1:0.001～1。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，所述的表面活性劑選自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，在步驟1)中，加入作為粒型控制劑的鹵化劑；按摩爾比，Mg²⁺:作為粒型控制劑的鹵化劑＝1:0.005～1，更優(yōu)選1:0.01～0.5。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，所述的作為粒型控制劑的鹵化劑選自碘、溴、氯、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化錳、碘化錳、溴化錳、氯化鉀、碘化鉀、溴化鉀、氯化汞、碘化汞或溴化汞。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，所述通式為MgXY的鹵化鎂，優(yōu)選二氯化鎂或二溴化鎂，更優(yōu)選為二氯化鎂。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，所述的通式為ROH的化合物，可以為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的一種或兩種以上的混合。優(yōu)選為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇和異戊醇中的一種或二種以上的混合。本發(fā)明，通式為MgXY所示的鹵化鎂和通式為ROH所示的化合物的用量可根據(jù)式中所示的化合物的組成進(jìn)行選擇。優(yōu)選的，每摩爾Mg²⁺，通式ROH所示化合物的用量為1～6摩爾，更優(yōu)選為2～3摩爾。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，所述通式為Mg(OR′)Z所示化合物，具體如乙基乙氧基鎂、丙基乙氧基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丙氧基鎂、丙基丙氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、氯化乙氧基鎂、碘化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂或碘化丙氧基鎂。每摩爾Mg²⁺，通式為Mg(OR′)Z所示化合物的用量0.005～5摩爾，更優(yōu)選0.01～1。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，所述第一惰性介質(zhì)為不與氯化鎂加合物發(fā)生化學(xué)相互作用的液體介質(zhì)。所述的第一惰性介質(zhì)可以為硅油、白油或高沸點(diǎn)的烴類。具體可以為煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、癸烷、甲苯、二甲苯或均三苯的一種或二種以上的混合物，優(yōu)選白油、二甲苯。本發(fā)明中，第一惰性介質(zhì)的用量根據(jù)MgXY的用量來(lái)選擇，每摩爾Mg²⁺，加入第一惰性介質(zhì)0.1～15L，優(yōu)選0.5～10L。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，所述的將步驟1)得到的液態(tài)混合物乳化，可以為，將所述液態(tài)混合物通過(guò)低速剪切或高速剪切等，也可將液態(tài)混合物在超重力旋轉(zhuǎn)床中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)分散，或采用通過(guò)噴霧法進(jìn)行乳化。

上述的一種用于烯烴聚合催化劑的載體的制備方法，所述的第二惰性介質(zhì)為不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)作用的液體，可以為沸點(diǎn)較低的烴類溶劑，如己烷、庚烷、癸烷或甲苯中一種或二種以上的混合；優(yōu)選己烷或庚烷。每摩爾Mg²⁺，加入第二惰性介質(zhì)0.1～20L，優(yōu)選1～15L。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行烯烴聚合催化劑的載體(MgXY)m·(ROH)n的過(guò)程中，加入Mg(OR′)Z作為助成型劑，加入鹵化劑做為粒型控制劑，加入惰性介質(zhì)作為稀釋劑?？墒沟玫降男滦痛呋瘎┹d體的顆粒形態(tài)良好、表面光滑、無(wú)異形粒子，且采用該載體制備出的催化劑用于烯烴聚合(特別是丙烯聚合)反應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物的堆密度低于常規(guī)的氯化鎂醇合物載體催化劑制備出的聚合物，但又高于通常的烷氧基鎂載體催化劑制備的聚合物。另外，載體的顆粒形態(tài)較好，所得催化劑的氫調(diào)敏感性較高，聚合物的細(xì)粉含量少。

2.本發(fā)明，將鹵化鎂醇合物形成過(guò)程中，加入成型劑和粒型控制劑，使所得的載體粒度分布更為集中，使用該載體制備的催化劑用于烯烴特別是丙烯聚合時(shí)，可以提高催化劑的活性和氫調(diào)敏感性能，所得聚合產(chǎn)物的堆密度適中，且基本無(wú)異形料的出現(xiàn)。

3.通過(guò)本發(fā)明的方法制備的載體，平均粒徑(平均顆粒直徑)為10～100微米，粒徑分布小于1.3。

4.采用本發(fā)明的方法制備的烯烴聚合催化劑的載體，顆粒形態(tài)良好，為球形，制備過(guò)程中無(wú)粒子發(fā)粘現(xiàn)象。表面光滑，基本無(wú)異形粒子，且根據(jù)本發(fā)明所得加合物為載體制備的催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，顯示更優(yōu)的氫調(diào)敏感性和更高的立體定向能力，獲得了催化劑氫調(diào)能力與立體定向能力之間的良好平衡性，綜合性能更好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的載體的光學(xué)顯微鏡觀察圖。

圖2為實(shí)施例2制備的載體的光學(xué)顯微鏡觀察圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1.在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無(wú)水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，得到液態(tài)混合物。

2.將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過(guò)濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時(shí)，得到氯化鎂醇合物固體載體。

通過(guò)紅外光譜和¹HNMR核磁測(cè)定、分析后確定其結(jié)構(gòu)為{MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.04·(EtOH)_2.6}。

載體的形貌通過(guò)Nikon公司的Eclipse E200的光學(xué)顯微鏡觀察，結(jié)果如圖1所示，由圖1可見(jiàn)，載體的顆粒形態(tài)較好。

載體的平均粒徑及其粒度分布由Master Sizer 2000激光粒度儀(由Malvern Instruments Ltd生產(chǎn)制造)測(cè)定，平均粒徑(平均顆粒直徑)為10～100微米，粒徑分布小于1.3。

實(shí)施例2

1.在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無(wú)水乙醇、4.0g二乙氧基鎂和0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，得到液態(tài)混合物。

2.將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過(guò)濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時(shí)，得到氯化鎂醇合物固體載體。

通過(guò)紅外光譜和¹HNMR核磁測(cè)定、分析后確定其結(jié)構(gòu)為{MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.08·(EtOH)_2.6}。

載體的形貌通過(guò)Nikon公司的Eclipse E200的光學(xué)顯微鏡觀察，結(jié)果如圖2，由圖2可見(jiàn)，該鹵化鎂加合物為球形，不存在異形料，且顆粒之間無(wú)粘連。

實(shí)施例3

1.在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無(wú)水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.015g氯化錳，在攪拌下升溫至125℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，得到液態(tài)混合物。

2.將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過(guò)濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時(shí)，得到氯化鎂醇合物固體載體。

實(shí)施例4

1.在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無(wú)水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.018g氯化鋅，在攪拌下升溫至125℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，得到液態(tài)混合物。

2.將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液(含有0.018g氯化鋅)中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過(guò)濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時(shí)，得到氯化鎂醇合物固體載體。

實(shí)施例5

1.在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無(wú)水乙醇和0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，得到液態(tài)混合物。

2.將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液(含有2.0g二乙氧基鎂)中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過(guò)濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時(shí)，得到氯化鎂醇合物固體載體。

實(shí)施例6

1.在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無(wú)水乙醇、2.0g二乙氧基鎂、0.012g氯化鈉和2.0g聚氧乙烯醚，在攪拌下升溫至125℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，得到液態(tài)混合物。

2.將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過(guò)濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時(shí)，得到氯化鎂醇合物固體載體。

實(shí)施例7應(yīng)用

1.對(duì)比載體：采用與實(shí)施例1相同的方法，不同的是不使用二乙氧基鎂。該對(duì)比載體為MgCl₂·(EtOH)_2.6

2.制備用于烯烴聚合催化劑：在300ml的玻璃反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入18ml己烷、90ml四氯化鈦、冷卻至-20℃，分別加入實(shí)施例1-5所制備的載體8.0g和對(duì)比載體8.0g，維持-20℃攪拌30min。緩慢升溫至110℃，在升溫過(guò)程中加入1.5g鄰苯二甲酸二異丁酯。在110℃恒溫反應(yīng)30min后，濾去液體。加入80ml四氯化鈦，升溫至120℃，在120℃維持30min后濾去液體，重復(fù)上述操作一次。最后用60ml的己烷對(duì)所得到的固體洗滌5次(己烷用量為80ml/次)。真空干燥，分別得到用于烯烴聚合催化劑。

3.烯烴聚合：丙烯液相本體聚合在5L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中依次加入5ml的三乙基鋁的己烷溶液(濃度為0.5mmol/ml)、1ml的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的己烷溶液(濃度為0.1mmol/ml)和9mg上述制備的不同載體的用于烯烴聚合催化劑。關(guān)閉高壓釜，加入1.5L氫氣(或5.0L氫氣，或8.0L氫氣，標(biāo)準(zhǔn)體積)和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應(yīng)1小時(shí)。降溫，卸壓，出料，干燥，得到聚合物粉料。

聚合物粉料的堆積密度采用GB/T 1636-2008規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。聚合物粉料的熔融指數(shù)采用ASTM D1238-99規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1

由圖1和圖2可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的載體粒子形態(tài)十分完美，為球形，無(wú)異形料；而對(duì)比載體不僅存在異形料，并且其載體粒子分布不均勻。

表1給出了以實(shí)施例1-6制備的載體和對(duì)比載體作為制備用于烯烴聚合催化劑的載體，制備的催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)的聚合結(jié)果。從表1中可見(jiàn)，相比于現(xiàn)有技術(shù)加合物為載體制備的催化劑，根據(jù)本發(fā)明的(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n為載體制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)，顯示出更加優(yōu)異的氫調(diào)敏感性和更高的立體定向能力，催化劑的氫調(diào)能力與立體定向能力之間達(dá)到了更好的平衡，也就是說(shuō)在高氫濃度下得到的具有更高熔融指數(shù)的聚合物仍具有較高的等規(guī)指數(shù)；另外，由本發(fā)明所得的(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n為載體制備的催化劑催化丙烯聚合所得聚合物顆粒形態(tài)良好，還能降低聚合物的堆密度，基本無(wú)異形料的出現(xiàn)。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單的變型也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的具體方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)該視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。