本發(fā)明涉及環(huán)境光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著我國人口的不斷增長以及工業(yè)化、城市化進(jìn)程的不斷加快，大量污染物進(jìn)入自然水體（如湖泊、河流以及水庫等），導(dǎo)致其水質(zhì)急劇下降；各種有機(jī)污染物被廣泛檢出， 嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和眾用水安全。水中有機(jī)污染物的去除與修復(fù)工作已迫在眉睫。

納米材料是指任何一維幾何尺寸處于納米尺度(1-100 nm)的材料。由于其結(jié)構(gòu)和尺寸方面的特點(diǎn)，納米材料具有優(yōu)良的吸附性能和光電活性，是處理水污染的有效技術(shù)途徑。目前，以納米材料介導(dǎo)的光催化處理水體污染物的技術(shù)已成為國內(nèi)外學(xué)著研究的熱點(diǎn)。前人的研究顯示，半導(dǎo)體納米材料如TiO₂、ZnO等在紫外光的激發(fā)下，其價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶而形成具有較強(qiáng)氧化還原能力的電子-電穴對，可有效去除水中有機(jī)污染物如染料羅丹明、甲基橙、雙酚A、苯酚等。然而上述納米材料的光響應(yīng)范圍較窄，多在紫外光作用下才具有光催化性能，應(yīng)用成本較高，應(yīng)用過程中產(chǎn)生的碳排放也較高。因此，研發(fā)基于可見光去除的水中有機(jī)污染物的納米光催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

納米鎢酸鉍（Bi₂WO₆）是一種高效、低毒且穩(wěn)定性好的光催化材料，為典型的奧里維斯氧化物（Aurivillius），具有類鈣鈦礦板WO₆的層狀結(jié)構(gòu)，且其禁帶寬度較窄(僅為 2.80 eV 左右)，可有效利用可見光催化去除水中有機(jī)污染物，在水污染處理方面具有重要應(yīng)用價(jià)值, 已成為工程和學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)問題。然而現(xiàn)有納米Bi₂WO₆材料存在可見光響應(yīng)范圍有限，量子效率相對較低，以及光生電子-空穴易復(fù)合等問題，從而導(dǎo)致其對有機(jī)污染物的吸附和光催化去除能力尚不能滿足實(shí)際處理要求，需要進(jìn)一步研發(fā)以提高其性能。

金屬摻雜可有效調(diào)控Bi₂WO₆材料的能帶結(jié)構(gòu)，拓寬其可見光響應(yīng)范圍并提高光生電子-空穴的分離效率，進(jìn)而提高其光催化活性。國外已報(bào)道了一些有關(guān)金屬（如鉬、鋯、銅等）摻雜提高Bi₂WO₆材料光催化活性的案例，然而國內(nèi)有關(guān)方面鮮有報(bào)道，尤其缺乏相關(guān)自主知識產(chǎn)權(quán)的積累。同時(shí)已有的金屬摻雜Bi₂WO₆材料也存在制備步驟復(fù)雜，制備原料不易獲得，制備成本相對較高等問題。因此，亟待研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)，且制備步驟簡單、制備材料易獲得，制備成本低廉的高效可見光金屬摻雜Bi₂WO₆材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）可見光催化劑。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鎳摻雜納米鎢酸鉍催化劑的制備方法，該制備方法原料易獲得，制備步驟簡單，制備條件溫和，易實(shí)施，同時(shí)制備的催化劑的比表面吸附能力大大提高。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供鎳摻雜納米鎢酸鉍在可見光條件下降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下方法予以實(shí)現(xiàn)的：

一種鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）可見光催化劑，催化劑中鎳鎢摩爾比（Ni/W）為1:20~1:2。

優(yōu)選地，所述鎳摻雜納米鎢酸鉍的晶粒粒徑為12.4～4.9nm，比表面積為31～40m²/g，單點(diǎn)孔體積為0.07～0.09cm³/g。

一種鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用Na₂WO₄·2H₂O配置1～2mol/L的鎢酸鈉水溶液；

(2)向鎢酸鈉水溶液中加入NiCl₂·6H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O，反應(yīng)制備獲得鎳摻雜納米鎢酸鉍的前驅(qū)體，其中，Na₂WO₄·2H₂O、NiCl₂·6H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O三者的摩爾比為10:1:20~10:10:20；

(3)將鎳摻雜納米鎢酸鉍的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；

(4)收集步驟(3)中的產(chǎn)物，洗滌、離心、干燥后即獲得鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑。

作為優(yōu)選實(shí)施方式，步驟(1)采用超聲促溶配置鎢酸鈉水溶液，其中，超聲儀的功率為90～100W，超聲時(shí)間為5～10min。

優(yōu)選地，步驟(3)所述水熱反應(yīng)的溫度為180～200℃，反應(yīng)時(shí)間為12～13h。

優(yōu)選地，步驟(4)所述洗滌的方式為去離子水洗滌，洗滌次數(shù)為5～7次，洗滌后離心分離的轉(zhuǎn)速為3000～4000r/min，離心時(shí)間為8～10min。

優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥的方式為恒溫烘箱烘干，烘箱溫度設(shè)置為90～100℃，干燥時(shí)間為5～6h。

本發(fā)明還要求保護(hù)鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑在可見光條件下降解有機(jī)染料的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述有機(jī)染料為羅丹明B。

更優(yōu)選地，降解過程中，鎳摻雜納米鎢酸鉍的用量為0.9～1.1g/L。

本發(fā)明所述鎳摻雜納米鎢酸鉍催化劑對于有機(jī)染料（羅丹明B）的去除率達(dá)100%。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供了一種鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）可見光催化劑，其表面吸附性能和光催化性能均顯著強(qiáng)于未摻雜納米鎢酸鉍和傳統(tǒng)光催化劑（二氧化鈦）。當(dāng)水樣pH值<4時(shí)，本發(fā)明提供的鎳摻雜納米鎢酸鉍催化劑的光催化效果將進(jìn)一步提升，光反應(yīng)30min內(nèi)即可完全去除水中有機(jī)染料（羅丹明B）。同時(shí)此催化劑制備原料易獲得，制備步驟簡單，制備條件溫和，易實(shí)施，在處理廢水中有機(jī)染料等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑的性質(zhì)表征：（a）XRD衍射圖，（b）掃描電鏡（SEM）圖，（c）高分辨透射電鏡圖，（d）能譜分析（EDS）圖，（e）氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及BJH孔徑分布圖（內(nèi)插），（f）紫外-可見光漫反射光譜圖。

圖2為有機(jī)染料（羅丹明B）的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖3為不同鎳鎢摩爾比（Ni/W）鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑吸附有機(jī)染料（羅丹明B）效果的影響。

圖4為不同鎳鎢摩爾比（Ni/W）對鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑可見光催化降解有機(jī)染料（羅丹明B）性能的影響。

圖5為pH值對鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑可見光催化降解有機(jī)染料（羅丹明B）效果的影響。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明，所述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式。本發(fā)明主要闡述所述鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）及其制備和應(yīng)用的思想，實(shí)施方式中簡單參數(shù)的替換不能一一在實(shí)施例中贅述，但并不因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，應(yīng)被視為等效的置換方式，包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

一、一種鎳摻雜納米鎢酸鉍(Ni-Bi₂WO₆)可見光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將1mmol鎢酸鈉(Na₂WO₄·2H₂O)溶于45 mL蒸餾水中，超聲促溶（100W，5 min），制得Na₂WO₄·2H₂O溶液；

(2)然后將0.3mmol氯化鎳（NiCl₂·6H₂O）和2 mmol硝酸鉍(Bi(NO₃)₃·5H₂O)依次加入Na₂WO₄·2H₂O溶液，超聲促溶（100W，5 min），得到淡綠色懸浮液，即為制備目標(biāo)材料的前驅(qū)體。

(3)將該前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓水熱反應(yīng)釜中，于180℃水熱反應(yīng)12 h。

(4)待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，收集所得產(chǎn)物，用蒸餾水離心洗滌5次，離心分離（3000r/min，10min），并在100℃恒溫烘箱干燥12 h，即獲得Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑。

二、Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的性能表征：主要包括XRD衍射分析、場發(fā)射電子掃描顯微鏡（FESEM）觀察、高分辨透射電鏡觀察、能譜分析（EDS）、比表面積分析及紫外-可見光漫反射譜分析。

XRD衍射分析：采用Rigaku D/MAX 2000型X射線衍射儀進(jìn)行分析，具體工作條件為CuKα靶X射線衍射，波長（λ）為0.15406 nm，2θ的掃描范圍為20°~70°，掃描速度為8°/min，步長為0.02°。如圖1（a）所示，制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑各衍射峰(2θ)位置均與標(biāo)準(zhǔn)正交相 Bi₂WO₆(JCPDS 39-0256)衍射峰位置一致，表明其均為純正交相Bi₂WO₆。根據(jù)Debye-Scherrer 公式，即D=(Kλ)/( βcosθ)，式中K為Scherrer 常數(shù)，其值為0.89， λ為X射線波長，其值是0.15406 nm，β為衍射峰的半峰寬（0.0121～0.0165），θ為布拉格衍射角（28.6°～56.2°），D為晶粒的平均粒徑，計(jì)算得出制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的晶粒粒徑為 12.4～14.9 nm。

場發(fā)射電子掃描顯微鏡（FESEM）觀察：將制備樣品均勻分布在粘于樣品臺的導(dǎo)電膠，之后進(jìn)行噴金處理1min，采用Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡在5 kV工作電壓下觀察樣品的表面微觀形貌。由圖1（b）可見，制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑為不規(guī)則納米顆粒，結(jié)晶度較好。

高分辨透射電鏡觀察及能譜分析：將制備的Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑加入無水乙醇中，超聲分散10min，用移液槍將懸浮液滴于銅網(wǎng)上，待乙醇蒸發(fā)后，采用TECNAI 10型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的亞顯微形貌結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行能譜分析。如圖1（c）所示制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑晶格條紋清晰，晶格間距為0.294nm（131晶面）。進(jìn)一步的能譜分析則顯示制備光催化劑含有鎳元素（Ni），且其與鎢元素（W）摩爾比為0.143（圖1（d）），接近于實(shí)際摻雜量（Ni/W=0.15即3:20），說明制備光催化劑鎳摻雜效果較好。

比表面積分析：采用TriStar Ⅱ 3020 型比表面積與孔徑分析儀測定制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑在77 K下的氮?dú)猓∟₂）的吸附-脫附平衡參數(shù)，進(jìn)而再根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)法和Barret-Joyner-Halenda (BJH)模型分別計(jì)算求出制備材料的比表面積和孔徑分布情況。測試結(jié)果顯示制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的比表面積為31-40 m²/g，其主要存在小于20nm的介孔和2nm左右的小孔，單點(diǎn)孔體積為0.07~0.09 cm³/g（圖1（e））。

紫外-可見光漫反射譜分析：采用帶積分球的紫外-可見光譜儀，以BaSO₄為參比，測定備材料的紫外-可見漫反射光譜。如圖1（f）所示，制備材料在可見光段（> 400nm）有吸光活性，根據(jù)切線法，其吸收極限波長為460nm，按照半導(dǎo)體光催化劑吸收極限波長與其禁帶寬度的關(guān)系式，即Eg = hc/λ₀ = 1240/λ₀，式中Eg為禁帶寬度；h為普朗克常數(shù)，其值為6.6218×10^-34 J·s；c為光速，其值為3×10⁸ m/s；λ₀為吸收極限波長。由此求得制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的禁帶寬度為2.70eV。

實(shí)施例2

為比較鎳鎢摩爾比（Ni/W）對制備鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑性能的影響，通過改變氯化鎳的加入量（即0、0.1、0.3、1、1.5mmol），并按照實(shí)施例1的步驟同時(shí)制備獲得鎳未摻雜（Ni/W=0）以及鎳鎢摩爾比分別為1:20、3:20、1:2和3:4的鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑。

實(shí)施例3

Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑對有機(jī)染料（羅丹明B）的吸附和可見光催化降解試驗(yàn)，具體步驟如下：

配制300 mL 羅丹明B溶液（15 mg/L），將0.3 g光催化劑（Ni/W=0.15，即3:20）分散于溶液中（使得制備催化劑在溶液中的溶度為1g/L），在磁力攪拌（200r/min）條件下避光進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為120min。每隔10 min取樣1次，過0.22 μm濾膜，濾液用TU–1810/1810S型紫外-可見分光光度計(jì)于λ=554 nm處檢測其吸光度，并根據(jù)羅丹明B溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（圖2）求出其在濾液中的濃度。以時(shí)間（t）為橫坐標(biāo)，吸附率（某時(shí)刻濾液中羅丹明B的濃度與其初始濃度之比）為縱坐標(biāo)繪制曲線，表征本專利制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的吸附性能。

為比較傳統(tǒng)光催化劑TiO₂與本專利制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑吸附性能的差異，以及不同鎳鎢摩爾比（Ni/W）對制備光催化劑吸附性能的影響，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)考察TiO₂、未摻雜鎢酸鉍及不同鎳鎢摩爾比（1:20、3:20、1:2和3:4）摻雜納米鎢酸鉍催化劑對羅丹明B（15 mg/L）的吸附性能。由圖3可知，不同鎳鎢摩爾比納米鎢酸鉍對羅丹明B的吸附性能均遠(yuǎn)高于TiO₂，說明鎢酸鉍對羅丹明B有較強(qiáng)的吸附能力。就鎳摻雜納米鎢酸鉍而言，其對羅丹明B的吸附過程均呈現(xiàn)3個(gè)階段，即快速吸附階段（0～20 min），慢速吸附階段（20～60 min）和平衡吸附階段（60 min以后）。在這三個(gè)吸附階段中，鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B的吸附能力均呈現(xiàn)隨鎳鎢摩爾比先增加后減少的特征，但總體而言鎳鎢摩爾比為1:20~1:2時(shí)，鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B均有較強(qiáng)的吸附性能，其中鎳鎢摩爾比為3:20時(shí)吸附性能最強(qiáng)，其平衡吸附量為14.08mg/g，顯著高于未摻雜納米鎢酸鉍（9.65mg/g）?？梢婃嚀诫s可顯著提高納米鎢酸鉍對有機(jī)染料（羅丹明B）的吸附性能，這與鎳摻雜（Ni/W=1:20~1:2）納米鎢酸鉍較小的晶粒粒徑（12.4～14.9 nm）和較大的比表面積（31～40 m²/g）有關(guān)。

Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑對有機(jī)染料（羅丹明B）的可見光催化性能：配制300 mL 羅丹明B溶液（15 mg/L），加入0.3 g光催化劑（Ni/W=3:20），避光磁力攪拌60min使之達(dá)到吸附-解吸平衡（根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果），此過程為暗反應(yīng)階段。之后采用500 W的GXZ–500型氙燈（加420 nm濾光片，保證光波長在可見光范圍內(nèi)）作為反應(yīng)光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為240min，此階段為光反應(yīng)階段。在此階段每隔15 min取樣1次，過0.22 μm濾膜，檢測其吸光度，并根據(jù)羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（圖2）求出其在濾液中的濃度。以時(shí)間（t）為橫坐標(biāo)，去除率（某時(shí)刻濾液中羅丹明B的濃度（C_t）與羅丹明B溶液初始濃度（C₀）之比）為縱坐標(biāo)繪制曲線，表征本專利制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的光催化性能。

為比較傳統(tǒng)光催化劑TiO₂與本專利制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的催化性能差異，以及不同鎳鎢摩爾比（Ni/W）對制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑催化性能的影響，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)考察TiO₂、未摻雜納米鎢酸鉍及不同鎳鎢摩爾比（1:20、3:20、1:2和3:4）摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B（15 mg/L）的光催化性能。如圖4所示，在暗反應(yīng)條件下，各鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B的吸附性能（吸附率41%～90%）均顯著大于TiO₂（7%）及未摻雜納米鎢酸鉍（35%），其中1:20~1:2時(shí)，鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B均有較強(qiáng)的光催化降解性能，其中鎳鎢摩爾比為3:20時(shí)光催化性能最強(qiáng)，該結(jié)果與吸附實(shí)驗(yàn)一致。高吸附性能有利于光生自由基從催化劑向目標(biāo)降解物（羅丹明B）轉(zhuǎn)移，從而顯著提高目標(biāo)降解物的光催化降解效率，因此在光反應(yīng)階段鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B的光催化降解效率（90%～100%）也顯著大于TiO₂（65%）及未摻雜納米鎢酸鉍（75%），說明鎳摻雜可顯著提高納米鎢酸鉍對有機(jī)染料（羅丹明B）的可見光催化降解效率。就鎳摻雜鎢酸鉍而言，其對羅丹明B的光催化降解性能隨鎳鎢摩爾比呈現(xiàn)先增加后減少的特征，其中鎳鎢摩爾比為3:20時(shí)，鎳摻雜鎢酸鉍的光催化性能最強(qiáng)，其對羅丹明B的催化降解速率常數(shù)達(dá)到0.0155/min，比未摻雜鎢酸鉍的降解速率常數(shù)大3倍以上（0.0045/min），其在光反應(yīng)90min后即可完全降解羅丹明B。

由此實(shí)施例可知，鎳摻雜可顯著提高納米鎢酸鉍的吸附和光催化性能，且當(dāng)鎳鎢摩爾比為3:20時(shí)，其吸附和光催化性能最強(qiáng)。

實(shí)施例4

pH值對Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑光催化性能的影響：以0.1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)有機(jī)染料（羅丹明B）溶液（15mg/L）的pH值分別為1、3、4.2（羅丹明B自身pH值）、7、9，然后以實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)方案，測試本發(fā)明制備的鎳摻雜鎢酸鉍（鎳鎢摩爾比為3:20時(shí)）的光催化效果。如圖5所示，當(dāng)pH值小于4.2時(shí)，制備納米鎳摻雜鎢酸鉍的吸附和光催化效果均有所提高，其對羅丹明B的完全降解在光反應(yīng)30min內(nèi)即可完成，這與酸性條件有利于鎢酸鉍的酸性活性中心及羅丹明B分子結(jié)構(gòu)中氮離子（N）孤對電子的共價(jià)作用有關(guān)。由本實(shí)例可知，中等pH值條件下（< 4.2）可進(jìn)一步提高本專利制備鎳摻雜納米鎢酸鉍的光催化效果。