本發(fā)明屬于電催化制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙金屬磷化物析氫催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

催化制氫具有效率高、能耗低以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是極具應(yīng)用前景的制氫技術(shù)。但是由于目前存在嚴(yán)重的陰極極化問題，大大增加了催化制氫技術(shù)的能耗，從而提高了制氫成本。Pt等貴金屬以及它們的合金具有最好的電催化氫氣析出性能，但是它們的成本高，難以大規(guī)模應(yīng)用。發(fā)展高性能低成本的非貴金屬催化劑對(duì)推動(dòng)電催化制氫技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。

過渡金屬(Fe、Co、Ni、Mn)磷化物具有成本低廉，析氫催化活性優(yōu)異以及制備方式多樣等優(yōu)點(diǎn)，近年得到迅速發(fā)展。但是目前所制備的金屬磷化物在析氫過程中穩(wěn)定性不好。此外，金屬磷化物在生產(chǎn)過程中常采用次磷酸鈉作為無機(jī)磷源，次磷酸鈉加熱后容易產(chǎn)生磷化氫等有毒氣體，危害環(huán)境，并且次磷酸鈉具有強(qiáng)還原性，對(duì)設(shè)備要求極高，不利于磷化物的進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種雙金屬磷化物析氫催化劑及制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷。本發(fā)明的原料成本低廉，制備方法簡便，易于放大，并且采用有機(jī)磷源，避免了磷化氫等有毒氣體的釋放，對(duì)設(shè)備要求也有所降低。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種雙金屬磷化物析氫催化劑，它由原位生成的磷摻雜的納米碳和雙金屬磷化物納米顆粒組成，在堿性電解液中具有較好的析氫催化活性。

本發(fā)明的一種雙金屬磷化物析氫催化劑的制備方法是按下列步驟進(jìn)行：

(1)稱取一定比例的兩種金屬氯化鹽中加入40mL無水乙醇，室溫下攪拌至溶解；

(2)取一定量的沉淀劑溶于60mL無水乙醇，室溫下進(jìn)行攪拌至溶解；

(3)將步驟(1)中制得的澄清金屬氯化鹽溶液緩慢滴加進(jìn)步驟(2)制備的澄清溶液中，并充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢钑r(shí)間為1.5～2h；

(4)對(duì)步驟(3)制得的沉淀采用無水乙醇進(jìn)行洗滌，并干燥；

(5)將步驟(4)制得的干燥沉淀充分研磨，并在一定溫度下進(jìn)行煅燒；

(6)對(duì)步驟(5)制得的產(chǎn)物采用無水乙醇洗滌并干燥，得到雙金屬磷化物析氫催化劑。

所述步驟(1)中加入的兩種金屬氯化為鹽為Ni、Fe、Co等金屬的氯化鹽中的任意兩種，其摩爾比為0～8。

所述步驟(2)中沉淀劑為三苯基氧膦(OPPh₃)，并且與金屬鹽總量摩爾比為0.5～4。

所述步驟(4)中制得的沉淀為M₁M₂-OPPh₃前驅(qū)體，其中，M₁和M₂代表上述所涉及的兩種金屬，具體包括Co-OPPh₃、Fe-OPPh₃、NiFe-OPPh₃、NiCo-OPPh₃、CoFe-OPPh₃。

所述步驟(5)的升溫速率為2～10℃/min，所用保護(hù)氣為氮?dú)?，流量?0mL/min，煅燒溫度為450～650℃。

本發(fā)明方法有如下特點(diǎn)：

1、本發(fā)明的制備方法簡便，原料成本低廉，易于放大，采用三苯基氧膦(OPPh₃)等有機(jī)磷源，避免了次磷酸鈉等無機(jī)磷源的使用，減少了次磷酸鈉分解產(chǎn)生磷化氫氣體的環(huán)境危害，以及次磷酸鈉強(qiáng)還原性帶來的設(shè)備損耗。

2、利用OPPh₃作為兩種金屬離子的共沉淀劑，可以在最后制得的電催化劑中有效結(jié)合兩種金屬。兩種金屬磷化物之間存在協(xié)同作用，從而能更有效的促進(jìn)氫氣析出反應(yīng)。

3、OPPh₃中含有磷和碳兩種元素，其中磷元素在煅燒過程中用來形成具有分解水催化活性的雙金屬磷化物；而碳主要以苯環(huán)結(jié)構(gòu)存在，經(jīng)高溫處理可形成原位生成的碳。經(jīng)高溫煅燒制備的雙金屬磷化物結(jié)構(gòu)獨(dú)特，同時(shí)碳材料增加了電荷轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)而增強(qiáng)納米復(fù)合電催化劑催化析氫的能力。

附圖說明

圖1是本發(fā)明專利析氫反應(yīng)活性測試圖

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取2.43g CoCl₂置于40mL無水乙醇中，室溫下攪拌至金屬鹽溶解成均勻溶液A；稱取5.62g三苯基氧膦(OPPh₃)置于60mL無水乙醇中，室溫下攪拌至溶解形成無色澄清溶液B；將溶液A緩慢滴加進(jìn)入溶液B，并連續(xù)攪拌2h，得到沉淀，采用無水乙醇洗滌并干燥，即得Co-OPPh₃前驅(qū)體。

將Co-OPPh₃前驅(qū)體充分研磨，并稱取0.5g置于管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下，2℃/min升溫至600℃，保溫2h；將所得產(chǎn)物采用無水乙醇反復(fù)洗滌并干燥，制得CoP_x/PC電催化劑(PC為磷摻雜的碳材料)。

本實(shí)施例所制備的CoP_x/PC催化劑在溶劑中分散性較好，在堿性條件下，電流密度為10mA/cm²時(shí)，析氫過電壓為0.546V。

實(shí)施例2

稱取2.73g FeCl₃置于40mL無水乙醇中，室溫下攪拌至金屬鹽溶解成均勻溶液A；稱取5.62g三苯基氧膦(OPPh₃)置于60mL無水乙醇中，室溫下攪拌至溶解形成無色澄清溶液B；將溶液A緩慢滴加進(jìn)入溶液B，并連續(xù)攪拌2h，得到沉淀，采用無水乙醇洗滌并干燥，即得Fe-OPPh₃前驅(qū)體。

將Fe-OPPh₃前驅(qū)體充分研磨，并稱取0.5g置于管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下，2℃/min升溫至600℃，保溫2h；將所得產(chǎn)物采用無水乙醇反復(fù)洗滌并干燥，制得FeP_x/PC電催化劑。

本實(shí)施例所制備的FeP_x/PC催化劑在溶劑中分散性較好，在堿性條件下，電流密度為10mA/cm²時(shí)，析氫過電壓為0.659V。

實(shí)施例3

分別稱取1.21g NiCl₂和1.37g FeCl₃置于40mL無水乙醇中，室溫下攪拌至金屬鹽溶解成均勻溶液A；稱取5.62g三苯基氧膦(OPPh₃)置于60mL無水乙醇中，室溫下攪拌至溶解形成無色澄清溶液B；將溶液A緩慢滴加進(jìn)入溶液B，并連續(xù)攪拌2h，得到沉淀，采用無水乙醇洗滌并干燥，即得NiFe-OPPh₃前驅(qū)體。

將NiFe-OPPh₃前驅(qū)體充分研磨，并稱取0.5g置于管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下，2℃/min升溫至600℃，保溫2h；將所得產(chǎn)物采用無水乙醇反復(fù)洗滌并干燥，制得NiFeP_x/PC電催化劑。

本實(shí)施例所制備的NiFeP_x/PC催化劑在溶劑中分散性較好，在堿性條件下，電流密度為10mA/cm²時(shí)，析氫過電壓為0.648V。

實(shí)施例4

分別稱取1.21g NiCl₂和1.21g CoCl₂置于40mL無水乙醇中，室溫下攪拌至金屬鹽溶解成均勻溶液A；稱取5.62g三苯基氧膦(OPPh₃)置于60mL無水乙醇中，室溫下攪拌至溶解形成無色澄清溶液B；將溶液A緩慢滴加進(jìn)入溶液B，并連續(xù)攪拌2h，得到沉淀，采用無水乙醇洗滌并干燥，即得NiCo-OPPh₃前驅(qū)體。

將NiCo-OPPh₃前驅(qū)體充分研磨，并稱取0.5g置于管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下，2℃/min升溫至600℃，保溫2h；將所得產(chǎn)物采用無水乙醇反復(fù)洗滌并干燥，制得NiCoP_x/PC電催化劑。

本實(shí)施例所制備的NiCoP_x/PC催化劑在溶劑中分散性較好，在堿性條件下，電流密度為10mA/cm²時(shí)，析氫過電壓為0.421V。

實(shí)施例5

分別稱取1.21g CoCl₂和1.37g FeCl₃置于40mL無水乙醇中，室溫下攪拌至金屬鹽溶解成均勻溶液A；稱取5.62g三苯基氧膦(OPPh₃)置于60mL無水乙醇中，室溫下攪拌至溶解形成無色澄清溶液B；將溶液A緩慢滴加進(jìn)入溶液B，并連續(xù)攪拌2h，得到沉淀，采用無水乙醇洗滌并干燥，即得CoFe-OPPh₃前驅(qū)體。

將CoFe-OPPh₃前驅(qū)體充分研磨，并稱取0.5g置于管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下，2℃/min升溫至600℃，保溫2h；將所得產(chǎn)物采用無水乙醇反復(fù)洗滌并干燥，制得CoFeP_x/PC電催化劑。

本實(shí)施例所制備的CoFeP_x/PC催化劑在溶劑中分散性較好，在堿性條件下，電流密度為10mA/cm²時(shí)，析氫過電壓為0.450V。