本發(fā)明屬于過渡金屬磷化物領域，具體涉及一種負載型過渡金屬磷化物催化劑及其制備方法。

背景技術：

過渡金屬磷化物是過渡金屬與磷形成的二元或多元化合物的總稱。磷與過渡金屬既可以形成金屬鍵又可以形成共價鍵，因此過渡金屬磷化物既可以是離子型、共價或金屬型、又可以是共價型化合物，它們同時具有共價固體、離子晶體和過渡金屬的特性，從而表現(xiàn)出特殊的物理和化學性質(zhì)，在光電、磁、催化等領域顯示了良好的應用前景。過渡金屬磷化物是繼碳化物、氮化物之后的又一新型催化材料，由于其具有與氮化物和碳化物相似的物理性質(zhì)及更優(yōu)異的催化加氫活性和抗硫性能，已成為新型催化材料研究領域的一個熱點。目前，有關過渡金屬磷化物催化劑的應用主要有汽油及柴油的加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）以及生物質(zhì)燃料的加氫脫氧（HDO）、肼分解、烴類重整制合成氣等重要反應過程。

過渡金屬磷化物的傳統(tǒng)制備方法包括元素化合法、固態(tài)復分解法、磷化氫反應法、有機金屬分解法、電解熔融法等。但是這些方法大部分需要在高溫高壓下進行，有的還需要昂貴的試劑或以磷化氫等劇毒物質(zhì)為磷源，反應條件比較苛刻，且生成的副產(chǎn)物較多，不適合于大規(guī)模制備。傳統(tǒng)制備方法存在的另一個問題是所制得的過渡金屬磷化物的晶粒尺寸較大、分散度和比表面積較小、表面活性位數(shù)目較少，難以獲得高性能的磷化物催化劑。為提高磷化物的分散度和催化性能，最有效的方法是將其負載于高比表面積載體上。程序升溫還原法是制備負載型過渡金屬磷化物催化劑的有效方法之一。該方法通常以金屬鹽與磷酸鹽或亞磷酸鹽的混合溶液作為前驅(qū)體，然后通過浸漬法負載于載體表面，經(jīng)焙燒和氫氣程序升溫還原制得催化劑。過渡金屬磷化物常用的載體有Al₂O₃、SiO₂、Y型分子篩、活性炭、MCM-41等。但是，采用浸漬法將過渡金屬磷酸鹽負載于載體上容易導致團聚、組成分布不均勻、金屬-載體相互作用較弱等問題，不利于磷化物的組成和結構的調(diào)控。為克服這些問題，研發(fā)一種更簡單、有效的可控制備方法就成為負載型過渡金屬磷化物催化劑研究的一項重大挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術不足，提供一種負載型過渡金屬磷化物催化劑及其制備方法。以層狀復合氫氧化物為單一前驅(qū)體，通過將載體、過渡金屬和磷源的前驅(qū)物合為一體，實現(xiàn)對磷化物的組成和結構的調(diào)控，為負載型過渡金屬磷化物催化劑的可控制備提供一種新型、簡單、有效的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

采用共沉淀法合成以鎂、鋁、過渡金屬等金屬陽離子的復合氫氧化物為主體層板、以磷酸氫根等陰離子為插層的層狀復合氫氧化物前驅(qū)體，經(jīng)焙燒熱分解獲得具有高比表面積的均勻混合氧化物，然后經(jīng)氫氣程序升溫還原制得負載型過渡金屬磷化物催化劑，所述過渡金屬磷化物為磷化鐵、磷化鈷和磷化鎳中的任一種。

上述負載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其具體步驟如下：

a、層狀復合氫氧化物前驅(qū)體的合成：層狀復合氫氧化物采用共沉淀法制得，在轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，將Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和過渡金屬鹽的混合溶液用滴液漏斗以30滴/分鐘的速度逐滴加入到Na₂HPO₄溶液中，同時將沉淀劑NaOH溶液以35滴/分鐘的速度緩慢滴入Na₂HPO₄溶液中；整個沉淀過程在室溫下進行，維持pH = 10 ± 0.5；滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，然后靜置24 h，過濾并用去離子水洗滌至 pH = 7 ± 0.2為止，于100 ℃烘干12 h，得到層狀復合氫氧化物前驅(qū)體；

b、氫氣程序升溫還原：將a步驟所得層狀復合氫氧化物前驅(qū)體置于馬弗爐，經(jīng)過焙燒分解得到混合氧化物；將混合氧化物在H₂氛圍中還原，得到負載型過渡金屬磷化物催化劑。

進一步，所述a步驟中過渡金屬鹽為Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O中的任一種；所述過渡金屬鹽與Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的摩爾用量滿足：Mg/(Al+Fe)、(Mg+Co)/Al和(Mg+Ni)/Al的摩爾比值均為3:1。

進一步，所述a步驟中Na₂HPO₄溶液，其中Na₂HPO₄與過渡金屬的摩爾比值為1，溶于100 mL去離子水。

進一步，所述a步驟中沉淀劑NaOH溶液的濃度為2 mol/L，NaOH摩爾用量與Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和過渡金屬鹽的摩爾用量總和的比值為2:1。

進一步，所述b步驟中層狀復合氫氧化物前驅(qū)體的焙燒條件為：焙燒溫度800 ℃，焙燒時間5 h，升溫速率3 ℃/min，焙燒氣氛為空氣。

進一步，所述b步驟中混合氧化物為MgO、Al₂O₃、過渡金屬氧化物的固溶體復合氧化物和磷氧化物。

進一步，所述b步驟中混合氧化物的還原條件為：H₂流速30 mL/min，還原溫度從室溫到850 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

進一步，所述b步驟中負載型過渡金屬磷化物催化劑，載體為MgO和Al₂O₃的固溶體復合氧化物Mg(Al)O，磷化物為Fe₂P、Co₂P或Ni₁₂P₅等。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1) 本發(fā)明以層狀復合氫氧化物為單一前驅(qū)體，將載體、過渡金屬和磷源的前驅(qū)物合為一體，有利于調(diào)控磷化物的組成和結構；

(2) 本發(fā)明采用共沉淀法-氫氣程序升溫還原法制備催化劑，工藝簡單，操作易行，原料均為普通無機試劑、價格低廉且安全無污染，制備成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；

(3) 本發(fā)明可用于制備多種負載型過渡金屬磷化物催化劑包括磷化鐵、磷化鈷、磷化鎳(如Fe₂P、Co₂P、Ni₁₂P₅)等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的催化劑的X射線粉末衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例1的催化劑前驅(qū)體的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例1的混合氧化物的氫氣程序升溫還原曲線；

圖4為本發(fā)明實施例2的催化劑的X射線粉末衍射圖譜；

圖5為本發(fā)明實施例2的催化劑前驅(qū)體的掃描電鏡圖；

圖6為本發(fā)明實施例2的混合氧化物的氫氣程序升溫還原曲線；

圖7為本發(fā)明實施例3的催化劑的X射線粉末衍射圖譜；

圖8為本發(fā)明實施例3的催化劑前驅(qū)體的掃描電鏡圖；

圖9為本發(fā)明實施例3的混合氧化物的氫氣程序升溫還原曲線。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。

實施例1：

稱取40 g NaOH固體，溶于500 mL去離子水中，攪拌10 min，配成2 mol/L的NaOH水溶液。按鎂和鐵、鋁的摩爾比為3:1分別稱取12.5933 g Mg(NO₃)₂·6H₂O、2.6044 g Fe(NO₃)₃·9H₂O、3.7231 g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100 mL去離子水中，攪拌10 min，使硝酸鹽完全溶解，得到混合溶液。按Na₂HPO₄的摩爾量為Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾量的1倍稱取Na₂HPO₄·12H₂O2.3087 g，溶于100 mL去離子水中，作為底液。將鎂鐵鋁混合溶液用滴液漏斗以30滴/分鐘的速度逐滴滴入含有Na₂HPO₄溶液的燒杯中，并不斷攪拌。同時用蠕動泵將沉淀劑NaOH溶液以35滴/分鐘的速度緩慢滴入燒杯中，維持沉淀pH = 10 ± 0.5，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，然后靜置24 h，過濾并用去離子水洗滌至pH = 7 ± 0.2，接著在100 ℃干燥12 h，得到層狀復合氫氧化物前驅(qū)體Mg-Fe-Al-HPO₄ LDHs。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升至800 ℃焙燒5 h，得到Mg(Fe, Al)O固溶體復合氧化物和磷氧化物的混合氧化物。將混合氧化物置于石英反應管，在30 mL/min H₂氣流中以10 ℃/min的速率升至850 ℃并保持0.5 h，然后冷卻至室溫，得到以Mg(Al)O固溶體復合氧化物為載體的Fe₂P催化劑，記為Fe₂P/Mg(Al)O。

實施例2：

稱取40 g NaOH固體，溶于500 mL去離子水中，攪拌10 min，配成2 mol/L的NaOH水溶液。按鈷、鎂和鋁的摩爾比為3:1分別稱取1.7779 g Co(NO₃)₂·6H₂O、10.9130 g Mg(NO₃)₂·6H₂O、6.0858 g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100 mL去離子水中，攪拌10 min，使硝酸鹽完全溶解，得到混合溶液。按Na₂HPO₄的摩爾量為Co(NO₃)₂·6H₂O的摩爾量的1倍稱取Na₂HPO₄·12H₂O 2.1879 g，溶于100 mL去離子水中，作為底液。將鈷鎂鋁混合溶液用滴液漏斗以30滴/分鐘的速度逐滴滴入含有Na₂HPO₄溶液的燒杯中，并不斷攪拌。同時用蠕動泵將沉淀劑NaOH溶液以35滴/分鐘的速度緩慢滴入燒杯中，維持沉淀pH = 10 ± 0.5，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，然后靜置24 h，過濾并用去離子水洗滌至pH = 7 ± 0.2，接著在100 ℃干燥12 h，得到層狀復合氫氧化物前驅(qū)體Co-Mg-Al-HPO₄ LDHs。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升至800 ℃焙燒5 h，得到Mg(Co, Al)O固溶體復合氧化物和磷氧化物的混合氧化物。將混合氧化物置于石英反應管，在30 mL/min H₂氣流中以10 ℃/min的速率升至850 ℃并保持0.5 h，然后冷卻至室溫，得到以Mg(Al)O固溶體復合氧化物為載體的Co₂P催化劑，記為Co₂P/Mg(Al)O。

實施例3：

稱取40 g NaOH固體，溶于500 mL去離子水中，攪拌10 min，配成2 mol/L的NaOH水溶液。按鎳、鎂和鋁的摩爾比為3:1分別稱取1.7837 g Ni(NO₃)₂·6H₂O、10.9088 g Mg(NO₃)₂·6H₂O、6.0869 g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100 mL去離子水中，攪拌10 min，使硝酸鹽完全溶解，得到混合溶液。按Na₂HPO₄的摩爾量為Ni(NO₃)₂·6H₂O的摩爾量的1倍稱取Na₂HPO₄·12H₂O 2.1968 g，溶于100 mL去離子水中，作為底液。將鎳鎂鋁混合溶液用滴液漏斗以30滴/分鐘的速度逐滴滴入含有Na₂HPO₄溶液的燒杯中，并不斷攪拌。同時用蠕動泵將沉淀劑NaOH溶液以35滴/分鐘的速度緩慢滴入燒杯中，維持沉淀pH = 10 ± 0.5，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，然后靜置24 h，過濾并用去離子水洗滌至pH = 7 ± 0.2，接著在100 ℃干燥12 h，得到層狀復合氫氧化物前驅(qū)體Ni-Mg-Al-HPO₄ LDHs。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升至800 ℃焙燒5 h，得到Mg(Ni, Al)O固溶體復合氧化物和磷氧化物的混合氧化物。將混合氧化物置于石英反應管，在30 mL/min H₂氣流中以10 ℃/min的速率升至850 ℃并保持0.5 h，然后冷卻至室溫，得到以Mg(Al)O固溶體復合氧化物為載體的Ni₁₂P₅催化劑，記為Ni₁₂P₅/Mg(Al)O。

表1為本發(fā)明實施例1-3的催化劑的織構參數(shù)和晶粒尺寸。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。