本發(fā)明涉及一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑及其制備方法，屬于煙氣催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于現(xiàn)行電廠爐內(nèi)低氮燃燒技術(shù)的局限性,NOx的排放并不能達到令人滿意的程度,為了進一步降低NOx的排放，必須對燃燒后的煙氣進行脫硝處理。
在應用廣泛的干法脫硝方法中，使用較多的是選擇性還原脫硝(SCR)和選擇性氧化脫硝(SCO)方法。SCR方法有其局限性。一方面，對于現(xiàn)在的燃煤電廠煙氣脫硝而言，在SCR脫硝方法中，將煙氣中的一氧化氮還原為氮氣，并未對一氧化氮進行有效利用；另一方面，出于對催化劑活性的考慮，SCR催化裝置一般布置在高溫段，即將催化劑設(shè)置在鍋爐省煤器之后、空預器之前。在這個位置上催化劑所處的煙氣環(huán)境條件比較惡劣，如粉塵濃度較高、重金屬濃度較高等，使得催化劑處于易磨損、易堵塞、易中毒的條件下，使得催化劑需要頻繁的日常維護(如吹灰清潔)，縮短了使用壽命，增大了運行成本。如果將催化劑工作環(huán)境放置在除塵器之后，可以降低催化劑中毒的概率，但是難以達到催化所需的適宜溫度，因此對催化劑的低溫性能提出了考驗。
中國專利文獻CN 105413715 A公開了低溫煙氣脫硝用復合載體負載型酸化錳鈷鈰的耐硫催化劑及其制備方法。利用Mn、Co、Ce金屬的硝酸鹽以浸漬法負載于溶膠凝膠法制備的TiO2/SiO2復合載體，再經(jīng)硫酸化后焙燒得到的多組分負載型金屬氧化物型催化劑。該發(fā)明制備的催化劑具有較大的比表面積及較低的壁厚，提高了抗硫性。但是制備步驟繁瑣，需要先制備復合載體，并且該發(fā)明所制備的催化劑是用于SCR脫硝反應，利用催化還原法進行脫硝，并未對一氧化氮進行有效的利用。
中國專利文獻CN 101352645 A公開了一種煙氣催化氧化脫硝工藝。采用以TiO2或ZrO2-TiO2為載體，Co為活性成分的催化劑，利用煙氣中本身含有的氧氣，將一氧化氮氧化成易溶于水的二氧化氮后，利用堿液吸收，將氮氧化合物脫除。該發(fā)明在控制氧化后煙氣中二氧化氮的含量后，可以選擇性的回收脫硝副產(chǎn)物中的亞硝酸鹽，實現(xiàn)產(chǎn)物的資源化。但脫硝所需溫度較高，成本較高。
由此，研究開發(fā)適用于火電廠的低溫氧化煙氣脫硝催化劑具有重要意義。不僅可以在低溫段對一氧化氮可以催化脫硝，節(jié)約資金和場地，還可以在后續(xù)環(huán)節(jié)中對二氧化氮進一步利用。不僅提高了脫硝效果，還對一氧化氮進行了合理利用，提高了經(jīng)濟效益。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑及其制備方法。該種脫硝催化劑在煙氣溫度150～260℃之間具有良好的氮氧化物去除率和抗水抗硫性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑，包括如下組分，按重量百分比計：錳的氧化物占70～85wt％，過渡金屬氧化物占7～28wt％，鈷的氧化物占1～18wt％。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑，包括如下組分，按重量百分比計：錳的氧化物占25-57wt％，過渡金屬氧化物占7～25wt％，鈷的氧化物占3～16wt％。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物為鐵、鈰、鎳的氧化物中的一種或兩種以上的組合。
一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑的制備方法，包括步驟如下：
(1)將乙酸錳溶于去離子水中，得溶液A；
(2)將聚乙二醇溶解在去離子水中，攪拌得溶液B；
(3)將高錳酸鉀、硝酸鈷、過渡金屬可溶性鹽溶解于去離子水中，得溶液C；
(4)將溶液B逐滴加入溶液A,攪拌至混合均勻，得混合溶液；
(5)將溶液C逐滴加入步驟(4)中得到的混合溶液中，伴隨強力攪拌，得反應液；
(6)步驟(5)得到的反應液經(jīng)老化、洗滌、干燥、焙燒，得脫硝催化劑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)溶液A中乙酸錳的質(zhì)量濃度為63-92g/L。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)溶液B中聚乙二醇的質(zhì)量濃度為8.3-100g/L。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中高錳酸鉀與硝酸鈷的摩爾比為1.4:1-6:1,高錳酸鉀與過渡金屬可溶性鹽的摩爾比為0.6:1-3:1。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中過渡金屬可溶性鹽為Fe、Ce、Ni的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(6)中老化條件為：室溫下劇烈攪拌4～10h。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(6)中干燥條件為：60～120℃下干燥12～18h。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(6)中焙燒條件為：400℃下焙燒3～6h。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中的聚乙二醇為PEG400、PEG2000、PEG6000、PEG10000中的一種或者兩種以上的組合。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1、在本發(fā)明中，聚乙二醇作為分散劑使用，使催化劑結(jié)構(gòu)中Mn分布更加均勻，具有更好的催化效果。
2、本發(fā)明制備的催化劑低溫活性好，能夠在150～260℃之間保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性能。
3、該方法制備催化劑可在常溫下得到，成本低，易于應用。
4、經(jīng)過脫硝生成的二氧化氮可進一步利用，在節(jié)省了能源的同時提高了經(jīng)濟效益，具有很好的應用前景。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例3制得的催化劑對NO脫除的催化效果圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但不限于此。
同時下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
催化劑活性的評價方法：
對標準煙氣進行脫硝催化測試，測試條件為：空速60,000h-1，CO含量300ppm,NO含量500ppm,SO2含量200ppm，H2O含量5％，N2為平衡氣。
實施例1
一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑，包括組份如下，按重量百分比計：錳的氧化物占43.84wt％，鐵的氧化物占25.55wt％，鈷的氧化物占5.22wt％。
制備步驟如下：
(1)將6.62g的乙酸錳溶于100ml去離子水中，得溶液A；
(2)將1.05g的聚乙二醇(PEG400)溶解在30ml去離子水中，攪拌得溶液B；
(3)將2.85g的高錳酸鉀、1.45g的硝酸鈷、6.23g硝酸鐵溶解在200ml去離子水中，得溶液C；
(4)將溶液B逐滴加入溶液A,攪拌至混合均勻，得混合溶液；
(5)將溶液C逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，伴隨強力攪拌，得反應液；
(6)步驟(5)得到的反應液在室溫下劇烈攪拌6h：過濾清洗后得到的固體在80℃下保持12h；將烘干后的固體在400℃下焙燒4h，得脫硝催化劑。
對于標準煙氣進行測試，NO脫除率在255℃達到71％。
實施例2
一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑，包括組份如下，按重量百分比計：錳的氧化物占31.75wt％，鈷的氧化物占3.78wt％，鈰的氧化物占22.45wt％。
制備步驟如下：
(1)將6.31g的乙酸錳溶于100ml去離子水中，得溶液A；
(2)將1.02g的聚乙二醇(PEG2000)溶解在30ml去離子水中，攪拌得溶液B；
(3)將2.77g的高錳酸鉀、1.45g的硝酸鈷、3.64g硝酸鈰溶解在200ml去離子水中，得溶液C；
(4)將溶液B逐滴加入溶液A,攪拌至混合均勻，得混合溶液；
(5)將溶液C逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，伴隨強力攪拌，得反應液；
(6)步驟(5)中得到的反應液在室溫下劇烈攪拌5h；過濾清洗后得到的固體在100℃下保持16h；將烘干后的固體在400℃下焙燒3h，得脫硝催化劑。
對于標準煙氣進行測試，NO脫除率在220℃達到60％。
實施例3
一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑，包括組份如下，按重量百分比計：錳的氧化物占27.86wt％，鈰的氧化物占18.70wt％，鈷的氧化物占4.15wt％。
制備步驟如下：
(1)將6.41g的乙酸錳溶于100ml去離子水中，得溶液A；
(2)將1.11g的聚乙二醇(PEG6000)溶解在30ml去離子水中，攪拌得溶液B；
(3)將2.27g的高錳酸鉀、1.55g的硝酸鈷、3.24g硝酸鈰溶解在200ml去離子水中，得溶液C；
(4)將溶液B逐滴加入溶液A,攪拌至混合均勻，得混合溶液；
(5)將溶液C逐滴加入步驟(5)中得到的混合溶液中，伴隨強力攪拌，得反應液；
(6)步驟(5)中得到的反應液在室溫下劇烈攪拌7h；過濾清洗后得到的固體在120℃下保持12h；將烘干后的固體在400℃下焙燒4h，得脫硝催化劑。
對于標準煙氣進行測試，NO脫除率在225℃達到64％。
實施例4
一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑，包括組份如下，按重量百分比計：錳的氧化物占42.17wt％，鎳的氧化物占18.01wt％，鈷的氧化物占15.08wt％。
制備步驟如下：
(1)將6.62g的乙酸錳溶于100ml去離子水中，得溶液A；
(2)將0.25g的聚乙二醇(PEG10000)溶解在30ml去離子水中，攪拌得溶液B；
(3)將2.85g的高錳酸鉀、1.75g的硝酸鈷、5.23g硝酸鎳溶解在200ml去離子水中，得溶液C；
(4)將溶液B逐滴加入溶液A,攪拌至混合均勻，得混合溶液；
(5)將溶液C逐滴加入步驟(5)中得到的混合溶液中，伴隨強力攪拌，得反應液；
(6)步驟(5)中得到的反應液在室溫下劇烈攪拌4h；過濾清洗后得到的固體在60℃下保持12h；將烘干后的固體在400℃下焙燒6h，得脫硝催化劑。
對于標準煙氣進行測試，NO脫除率在225℃達到74％。
實施例5
一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑，包括組份如下，按重量百分比計：錳的氧化物占55.88wt％，鎳的氧化物占7.96wt％，鈷的氧化物占10.00wt％。
制備步驟如下：
(1)將9.201g的乙酸錳溶于100ml去離子水中，得溶液A；
(2)將3.00g的聚乙二醇(PEG2000)溶解在30ml去離子水中，攪拌得溶液B；
(3)將2.76g的高錳酸鉀、2.18g的硝酸鈷、3.64g醋酸鎳溶解在200ml去離子水中，得溶液C；
(4)將溶液B逐滴加入溶液A,攪拌至混合均勻，得混合溶液；
(5)將溶液C逐滴加入步驟(5)中得到的混合溶液中，伴隨強力攪拌，得反應液；
(6)步驟(5)中得到的反應液在室溫下劇烈攪拌10h；過濾清洗后得到的固體在120℃下保持18h；將烘干后的固體在400℃下焙燒4h，得脫硝催化劑。
對于標準煙氣進行測試，NO脫除率在225℃達到72％。
實施例6
一種常溫制備的低溫煙氣氧化脫硝催化劑，包括組份如下，按重量百分比計：錳的氧化物占45.00wt％，鐵的氧化物占24.31wt％，鈷的氧化物占6.25wt％。
制備步驟如下：
(1)將6.62g的乙酸錳溶于100ml去離子水中，得溶液A；
(2)將1.10g的聚乙二醇(PEG2000)溶解在30ml去離子水中，攪拌得溶液B；
(3)將2.85g的高錳酸鉀、0.549g的硝酸鈷、1.15g醋酸鐵溶解在200ml去離子水中，得溶液C；
(4)將溶液B逐滴加入溶液A,攪拌至混合均勻，得混合溶液；
(5)將溶液C逐滴加入步驟(5)中得到的混合溶液中，伴隨強力攪拌，得反應液；
(6)步驟(5)中得到的反應液在室溫下劇烈攪拌10h；過濾清洗后得到的固體在120℃下保持18h；將烘干后的固體在400℃下焙燒4h，得脫硝催化劑。
對于標準煙氣進行測試，NO脫除率在200℃達到62％。