本發(fā)明屬于吸附劑材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于處理污水中重金屬離子六價鉻的多孔碳吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

飲用水安全關(guān)系著人類健康和生命安全。但是，隨著工業(yè)化進程的推進，含有大量有毒重金屬離子以及有毒有機物分子的的廢水被產(chǎn)生并且排放到河流等水域，直接或者間接威脅人及動物的健康和生存。鉻是工業(yè)廢水中常見的一種重金屬，在水中的存在形式主要是三價以及六價。相對于三價鉻，六價鉻具有強氧化性以及毒性，引起了廣泛關(guān)注。研究表明，六價鉻在人體內(nèi)會逐漸積累而引發(fā)急性或慢性疾病。所以，在廢水排放前降低水中六價鉻的含量對于人類健康非常重要。

常見的污水處理方法包括化學(xué)沉淀法，離子交換法和吸附法。其中，吸附法具有操作簡單和處理效率高的優(yōu)點，被作為污水凈化的主要方法。吸附劑是吸附技術(shù)的關(guān)鍵部分，其吸附性能對于吸附技術(shù)具有決定性的作用。在多種吸附劑中，多孔碳是一種常見的吸附劑，它具有制備成本較低和來源廣泛的特點。但是，目前使用的多孔碳普遍存在吸附容量低和速率慢的問題。所以，開發(fā)一種吸附容量大、吸附速率快的多孔碳對于工業(yè)廢水凈化意義重大。

多孔碳的吸附性能收到其孔結(jié)構(gòu)以及比表面積的影響。研究發(fā)現(xiàn)，增加多孔碳的比表面積，有利于提高多孔碳對重金屬離子的吸附容量。因為多孔碳的比表面積受孔體積控制，特別是微孔體積，所以提高多孔碳的微孔體積有利于提高重金屬離子的吸附容量。但是，從溶液擴散角度分析，過多的微孔會限制溶液在孔內(nèi)的流動，從而影響多孔碳的吸附速率。因此，合理的孔結(jié)構(gòu)分布是開發(fā)同時兼具高吸附容量以及高吸附速率的多孔碳必要條件。

蠶繭作為一種天然生物絲，由蛋白質(zhì)以及少量的金屬離子組成，是一種優(yōu)異的多孔碳原材料。而且，蠶絲直徑約22 μm，在與KOH共混造孔后，其較粗的直徑有利于KOH在造孔過程中融合表面微孔進一步形成大孔，同時，沿大孔壁繼續(xù)向內(nèi)刻蝕形成微孔和小介孔，構(gòu)成分級多孔結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中多孔碳吸附劑存在的上述問題，提供一種具有碗狀分級多孔碳及其制備方法，以及在重金屬鉻離子吸附中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種多孔碳吸附劑，由蠶繭作為碳源直接制備，由碳、氧以及氮元素組成。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述多孔碳具有分級多孔結(jié)構(gòu)，其中微孔占比為40-50%，介孔和大孔占比為50 -60%。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述多孔碳的比表面積為2000-3500 m²g^-1, 孔體積為1-2 cm³ g^-1。

本發(fā)明還保護上述多孔碳吸附劑的制備方法，將蠶繭于300-500^oC下進行預(yù)碳化，再以強堿作為造孔劑，在600-1200^oC惰性氣氛保護條件下對預(yù)碳化產(chǎn)物進行活化造孔，然后清洗，干燥得到。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述的預(yù)碳化為將清潔蠶繭在馬弗爐中以1-10 ^oC/min的升溫速率升到300-500 ^oC碳化，之后保溫20-120 min獲得預(yù)碳化產(chǎn)物。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述的活化造孔為將碳化好的蠶繭碳和強堿以1:0.5-1:3的比例混合均勻后，放入管式爐中，在惰性氣氛保護的條件下以升溫速率為1-10 ^oC/min，目標溫度為600-1200 ^oC，保溫時間控制在30-300 min的條件下活化，之后自然冷卻到室溫。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述的清洗為將冷卻好的多孔碳經(jīng)過鹽酸溶液以及去離子水清洗至中性，過濾干燥。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述的惰性氣氛為氮氣和/或氬氣。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述的強堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。

本發(fā)明還保護上述多孔碳吸附劑在處理含重金屬六價鉻和/或其他重金屬離子的污水處理中應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的效果：

（1）本發(fā)明制備了一種具有碗狀分級多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，其分級多孔結(jié)構(gòu)由200-300 nm的大孔以及在大孔孔壁上均勻分布的介孔（2 ~ 50 nm）以及微孔 （< 2 nm）。其中，大孔以及介孔因為其較大的孔徑，從而有利于吸附劑的快速擴散。微孔主要可以提高多孔碳的比表面積，增加吸附位點，促進對六價鉻的吸附。這種材料具有高的比表面積以及合理的孔結(jié)構(gòu)分布。

（2）本發(fā)明將蠶繭直接作為碳源，通過預(yù)碳化溫度、升溫速率以及保溫時間的精確控制，得到完全碳化的蠶繭，在此基礎(chǔ)上，再將制備的蠶繭碳經(jīng)過強堿活化劑的比例調(diào)控，活化溫度以及升溫速率調(diào)控，在惰性氣氛下進行活化造孔，最后將活化產(chǎn)物放于酸溶液中清洗，去掉生成的無機物模板，得到所需要的多孔碳吸附劑。該制備方法的過程優(yōu)化控制對于性能優(yōu)異的多孔活性碳吸附劑的獲得起到了重要的作用。

（3）本發(fā)明所提供的方法可控性強，重復(fù)性好，所制備的多孔碳為分級多孔碳，含有大量的微孔和介孔，具有吸附位點多，吸附劑擴散快的優(yōu)點，適用于作為快速吸附水中六價鉻和/或其他重金屬離子，表現(xiàn)出了兼具高吸附容量以及快速吸附速率的高吸附性能。

附圖說明

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明:

圖1、實施例1中制備的多孔碳的SEM照片以及局部放大照片；

圖2、實施例1中制備的多孔碳的氮氣吸脫附曲線（a）；DFT模型計算得到的孔徑分布圖（b）；

圖3、實施例1中多孔碳的在不同pH條件下的吸附容量圖；

圖4、實施例1中的多孔碳在30 oC，40 oC和50 oC下的吸附等溫線（a）；多孔碳吸附容量隨時間的變化圖（b）。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

實施例1

（1）將清潔蠶繭在馬弗爐中以5^oC/min的升溫速率升到450^oC碳化，之后保溫60 min獲得預(yù)碳化產(chǎn)物；

（2）將碳化好的蠶繭碳研磨成粉末，與KOH以重量比為1:1的比例混合均勻后，放入管式爐中。在氬氣保護的條件下以升溫速率為5 ^oC/min,目標溫度900^oC，保溫時間控制在120 min的條件下活化，之后自然冷卻到室溫；

（3）將活化后的多孔碳倒入1M HCl溶液中磁力攪拌4 h，之后減壓抽濾并用去離子水清洗至pH = 7，過濾干燥，得到所需要的多孔碳吸附劑。

將產(chǎn)物進行物化性能表征。由圖1中可見清晰的大孔結(jié)構(gòu)，尺寸約200-300 nm。由圖2的孔徑分布可以得到所制備的多孔碳包括微孔 （< 2 nm）以及介孔 （2-50 nm），BET計算得到的比表面積為3134 m²/g。圖3顯示，所制備多孔碳在pH=2的條件下可以達到最大吸附容量。由圖4中數(shù)據(jù)分析，所制備多孔碳在室溫中的飽和吸附量為366 mg g^-1，吸附可以在5 min內(nèi)達到飽和吸附量的85%，并且在一小時能達到最大吸附量。

實施例2

（1）將清潔蠶繭在馬弗爐中以5^oC/min的升溫速率升到450^oC碳化，之后保溫60 min獲得預(yù)碳化產(chǎn)物；

（2）將碳化好的蠶繭碳研磨成粉末，與KOH以重量比為1:1的比例混合均勻后，放入管式爐中。在氬氣保護的條件下以升溫速率為5 ^oC/min,目標溫度900^oC，保溫時間控制在120 min的條件下活化，之后自然冷卻到室溫；

（3）將活化后的多孔碳倒入1M HCl溶液中磁力攪拌4 h，之后減壓抽濾并用去離子水清洗至pH = 7，過濾干燥，得到所需要的多孔碳吸附劑。

將產(chǎn)物進行物化性能表征，其結(jié)果與實施例1相當。BET計算得到的比表面積為3210 m²/g，在pH=2的條件下可以達到最大吸附容量，在室溫中的飽和吸附量為359 mg g^-1，吸附可以在5 min內(nèi)達到飽和吸附量的85%，并且在一小時能達到最大吸附量。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護范圍為準。