本發(fā)明涉及一種用于鹵水提鈾的雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球的制備方法，屬于無機(jī)功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水可認(rèn)為是濃縮海水，其含鈾濃度遠(yuǎn)高于海水，達(dá)數(shù)百μg/L；并且在蒸發(fā)濃縮過程中已析出部分鹽類(如NaCl)，有利于鈾吸附，因此，這些鹵水也是重要的鈾資源，有待進(jìn)一步開發(fā)利用，提鈾后的鹵水利用現(xiàn)有的鹽化工技術(shù)可以綜合利用。但由于鹵水鹽度高，鈾酰離子存在形態(tài)復(fù)雜，且存在大量干擾離子(如Na⁺、K⁺、Mg²⁺等)。常規(guī)吸附劑(如離子交換樹脂、活性炭、粘土及天然吸附材料等)由于化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差，或是由于吸附選擇性及性價(jià)比較低，難以應(yīng)用于鹵水提鈾。具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅磁性微球不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，而且比表面積高、易于修飾改性，其發(fā)達(dá)的有序介孔結(jié)構(gòu)有利于鈾快速進(jìn)入孔內(nèi)吸附，因此是理想的鈾吸附材料；并且二氧化硅磁性微球利用外加磁場(chǎng)易于分離，有效地解決了吸附劑分離困難的問題。但二氧化硅磁性微球中的磁性物質(zhì)(如四氧化三鐵)在實(shí)際吸附鈾時(shí)易于溶出，此外，二氧化硅磁性微球進(jìn)行鹵水提鈾時(shí)對(duì)鈾的吸附容量和吸附選擇性通常較低。因此，如何避免二氧化硅磁性微球中的磁性物質(zhì)在使用時(shí)溶出，以及如何提高二氧化硅磁性微球?qū)︹櫟奈饺萘亢臀竭x擇性，是利用二氧化硅磁性微球進(jìn)行鹵水提鈾必需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種雙殼層膦?；揎椂趸璐判晕⑶?，該磁性微球內(nèi)殼層為致密的二氧化硅層，用于包覆內(nèi)核磁性物質(zhì)四氧化三鐵，避免使用過程中四氧化三鐵溶出；外殼層為具有發(fā)達(dá)有序介孔結(jié)構(gòu)的膦?；揎椂趸鑼樱阌阝欉M(jìn)入孔道內(nèi)吸附。該二氧化硅磁性微球可作為吸附劑，用于以海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水為原料，通過吸附實(shí)現(xiàn)高效鹵水提鈾。

為了解決利用二氧化硅磁性微球進(jìn)行鹵水提鈾時(shí)磁性物質(zhì)易于溶出的問題，以及提高二氧化硅磁性微球?qū)︹櫟奈饺萘亢臀竭x擇性，本發(fā)明提供一種雙殼層膦?；揎椂趸璐判晕⑶虻闹苽浞椒?，利用雙殼層膦?；揎椂趸璐判晕⑶蜻M(jìn)行鹵水提鈾具有吸附速率快，吸附容量高，吸附選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，并且該磁性微球有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和鈾吸附性能，易于磁分離；對(duì)鹵水中U(VI)有良好的吸附選擇性和較高的吸附容量。吸附劑可重復(fù)使用多次，磁性物質(zhì)(Fe₃O₄)溶出率低于5％。本發(fā)明提供以海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水為原料，通過吸附法實(shí)現(xiàn)鹵水高效提鈾的吸附劑。

本發(fā)明要解決上述問題，所采用的技術(shù)方案是：

一種用于鹵水提鈾的雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球，該磁性微球易于磁分離，其內(nèi)殼層為致密的二氧化硅層，用于包覆內(nèi)核磁性物質(zhì)四氧化三鐵，避免吸附過程中四氧化三鐵氧化或溶出；外殼層為具有發(fā)達(dá)有序介孔結(jié)構(gòu)的膦酰基修飾二氧化硅層，便于鈾進(jìn)入孔道內(nèi)吸附，同時(shí)通過膦?；揎椏梢悦黠@提高二氧化硅磁性微球?qū)︹櫟奈饺萘亢臀竭x擇性。

一種用于鹵水提鈾的雙殼層膦?；揎椂趸璐判晕⑶虻闹苽浞椒ǎǎ合仍诖判訤e₃O₄納米粒子表面包履致密的二氧化硅層，再進(jìn)一步包履多孔磷酰基功能化二氧化硅層，最后經(jīng)回流萃取脫去模板劑(P123)，得到雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶颉?/p>

一種用于鹵水提鈾的雙殼層膦?；揎椂趸璐判晕⑶虻闹苽浞椒?，具體步驟為：

(1)制備單層包履的二氧化硅磁性微球，標(biāo)記為Fe₃O₄@SiO₂

0.1g納米Fe₃O₄加至50mL無水乙醇、25mL去離子水、1.5mL氨水混合液中，超聲分散均勻，再加入0.1g正硅酸乙酯，80℃下微波加熱攪拌反應(yīng)5～10h，經(jīng)離心分離得到固相產(chǎn)物后，固相產(chǎn)物用去離子水充分洗滌，于60℃干燥后得二氧化硅磁性微球；

(2)制備雙殼層膦?；揎棿判远趸栉⑶?/p>

向60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑的混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min，再加入正硅酸乙酯0.2g及膦酰基功能化試劑0.01～0.04g，所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產(chǎn)物后用去離子水和乙醇充分洗滌，洗滌后的產(chǎn)物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去致孔模板劑，再磁分離所得產(chǎn)物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經(jīng)篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶?。

所述的致孔模板劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，簡稱P123。

所述的膦?；δ芑噭┖驼杷嵋阴サ馁|(zhì)量比為5～20％。

所述的膦?；δ芑噭槎一Ⅴ；已趸柰?，簡稱DPTS。

所述的正硅酸乙酯簡稱TEOS。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、利用雙殼層膦?；揎椂趸璐判晕⑶蜻M(jìn)行鹵水提鈾具有吸附速率快，吸附容量高，吸附選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，并且該磁性微球有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和鈾吸附性能，易于磁分離；對(duì)鹵水中U(VI)有良好的吸附選擇性和較高的吸附容量。吸附劑可重復(fù)使用多次，磁性物質(zhì)(Fe₃O₄)溶出率低于5％。本發(fā)明提供以海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水為原料，通過吸附法實(shí)現(xiàn)鹵水高效提鈾的吸附劑。

2、通過調(diào)節(jié)膦?；δ芑噭┘尤肓浚纯刂艱PTS/TEOS質(zhì)量比分別為5％、10％、15％和20％時(shí)，雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶蛭絼┲徐Ⅴ；δ芑鶊F(tuán)含量分別為0.78、1.05、1.38和1.56mmol/g。該吸附劑對(duì)鈾吸附容量最高達(dá)106mg/g，可用于從海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時(shí)間小于60min，能實(shí)現(xiàn)U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。最佳吸附條件為：吸附溫度298K，最佳pH6-7，吸附劑用量0.4g/L，DPTS/TEOS質(zhì)量比15％。

附圖說明

圖1為雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶虻闹苽浞椒ㄊ疽鈭D。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：

(1)制備單層包履的二氧化硅磁性微球(Fe₃O₄@SiO₂)

0.1g納米Fe₃O₄加至50mL無水乙醇、25mL去離子水、1.5mL氨水混合液中，超聲分散均勻。再加入0.1g正硅酸乙酯，80℃下微波加熱攪拌反應(yīng)5～10h，經(jīng)離心分離得到固相產(chǎn)物后，固相產(chǎn)物用去離子水充分洗滌，于60℃干燥后得二氧化硅磁性微球。

(2)制備雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅微球

于60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min，再按DPTS/TEOS質(zhì)量比5％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦?；δ芑噭?二乙基膦?；已趸柰?，DPTS)0.01g，所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產(chǎn)物后充分洗滌，洗滌后的產(chǎn)物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板劑(P123)。再磁分離所得產(chǎn)物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經(jīng)篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶蛭絼?。

該雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球吸附劑對(duì)鈾吸附容量最高達(dá)64mg/g，可用于從海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時(shí)間小于60min，，能實(shí)現(xiàn)U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。吸附劑可重復(fù)使用5次以上，磁性物質(zhì)(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

實(shí)施例2：

制備雙殼層膦?；揎棿判远趸栉⑶?/p>

于60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min。再按DPTS/TEOS質(zhì)量比10％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦?；δ芑噭?二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.02g，所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產(chǎn)物后充分洗滌，洗滌后的產(chǎn)物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板劑(P123)。再磁分離所得產(chǎn)物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經(jīng)篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶?。

其余同實(shí)施例1。

該雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶蛭絼?duì)鈾吸附容量最高達(dá)87mg/g，可用于從海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時(shí)間小于60min，，能實(shí)現(xiàn)U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。吸附劑可重復(fù)使用5次以上，磁性物質(zhì)(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

實(shí)施例3：

制備雙殼層膦?；揎棿判远趸栉⑶?/p>

于60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min。再按DPTS/TEOS質(zhì)量比15％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦?；δ芑噭?二乙基膦?；已趸柰?，DPTS)0.03g，所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產(chǎn)物后充分洗滌。洗滌后的產(chǎn)物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板劑(P123)。再磁分離所得產(chǎn)物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經(jīng)篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶?。

其余同實(shí)施例1。

該雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶蛭絼?duì)鈾吸附容量最高達(dá)106mg/g，可用于從海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時(shí)間小于60min，，能實(shí)現(xiàn)U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。吸附劑可重復(fù)使用5次以上，磁性物質(zhì)(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

實(shí)施例4：

制備雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅微球

于60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min。再按DPTS/TEOS質(zhì)量比20％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦?；δ芑噭?二乙基膦?；已趸柰?，DPTS)0.04g，所得混合物置于反應(yīng)釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產(chǎn)物后充分洗滌。洗滌后的產(chǎn)物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板劑(P123)。再磁分離所得產(chǎn)物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經(jīng)篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶颉?/p>

其余同實(shí)施例1。

該雙殼層膦?；揎棿判远趸璐判晕⑶蛭絼?duì)鈾吸附容量最高達(dá)93mg/g，可用于從海鹽生產(chǎn)制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時(shí)間小于60min，，能實(shí)現(xiàn)U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。吸附劑可重復(fù)使用5次以上，磁性物質(zhì)(Fe₃O₄)溶出率低于5％。