本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和水處理新技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種去除水體中17β-雌二醇的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物是指由于自然產(chǎn)生或是人類的生產(chǎn)和生活活動(dòng)而釋放到周圍環(huán)境中，影響人體和動(dòng)物體內(nèi)的正常激素功能及內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，是21世紀(jì)備受關(guān)注的一類新型微污染物。已知的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物種類很多，天然及合成雌激素被認(rèn)為是造成河川中雄魚雌性化最重要的一類污染物，其中17β-雌二醇尤為危害。以往科學(xué)家們主要研究了17β-雌二醇在不同環(huán)境中的存在情況，污水處理廠、人工濕地、土壤、河流、地下水和含水層沉積物、海水和海洋沉積物等，證實(shí)這些環(huán)境中都存在不同程度的17β-雌二醇污染。環(huán)境雌性化正逐漸成為人類面臨的一大健康挑戰(zhàn)。所以，探尋17β-雌二醇的去除方法迫在眉睫。

一般的17β-雌二醇污水處理方法有吸附、氧化降解、光催化、膜分離技術(shù)和生物降解等。二氧化錳獨(dú)特的化學(xué)組成及物理化學(xué)性質(zhì)，使其具有良好的吸附性能。用化學(xué)法合成的二氧化錳有多種晶型，各種形態(tài)二氧化錳的晶體化程度、比表面積和表面電荷存在差異，它們的吸附性能也不同。其中δ型二氧化錳的結(jié)晶性能差，比表面積大，表面吸附位點(diǎn)多，化學(xué)活性大，是一種有效的吸附材料。然而，納米δ-MnO₂易發(fā)生團(tuán)聚，抑制其吸附能力。凹凸棒石的顆粒細(xì)小、表面積大作為一種穩(wěn)定劑，可以防止納米δ-MnO₂顆粒發(fā)生團(tuán)聚，從而增強(qiáng)納米δ-MnO₂對(duì)水體中17β-雌二醇污染物的吸附性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)目前17β-雌二醇污染的水體，開發(fā)一種高效的可用于吸附處理17β-雌二醇污染物的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂。

本發(fā)明提出的一種凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂的制備方法，是利用凹凸棒石對(duì)納米δ-MnO₂顆粒進(jìn)行穩(wěn)定化處理，以提高納米δ-MnO₂顆粒的穩(wěn)定性和分散性，從而增強(qiáng)納米δ-MnO₂對(duì)水體中污染物的吸附性能。并將制得的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂材料應(yīng)用于去除水體中17β-雌二醇污染物。具體步驟如下：

在20mL的MnSO₄(0.2g)溶液中加入1g凹凸棒石，并在N₂的凈化下，攪拌1h形成凹凸棒石-Mn²⁺混合物。然后，再將20mL高錳酸鉀(1g)和氫氧化鈉(0.6g)的混合液逐滴加到凹凸棒石-Mn²⁺的混合物中，反應(yīng)過程中以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌。繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h后，產(chǎn)生凹凸棒石/δ-MnO₂復(fù)合物，將其放在室溫(25±1℃)中成長24h。

上述制備方法中，溶液中需通入氮?dú)?，以去除溶液中的溶解氧?/p>

上述制備方法中，所述凹凸棒石粉末和硫酸錳的質(zhì)量比為5:1。

上述制備方法中，所述硫酸錳、高錳酸鉀和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:5:3。

上述制備方法中，反應(yīng)過程中攪拌器以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪動(dòng)。

上述制備方法中，反應(yīng)中滴加結(jié)束后，應(yīng)繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。

上述制備方法中，反應(yīng)后懸液需在室溫(25±1℃)下成長24h。

利用本發(fā)明方法制備得到的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂去除水體中17β-雌二醇污染物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂材料的制備方法簡單可行，生產(chǎn)速度快周期短，不需要復(fù)雜的化工設(shè)備，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.產(chǎn)品無毒，對(duì)環(huán)境友好，原材料成本低。

3.本發(fā)明的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂對(duì)17β-雌二醇污染物的去除效率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂的掃描電鏡示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂在不同初始濃度下處理17β-雌二醇；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂在不同時(shí)間下處理17β-雌二醇；

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明所述的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂的具體制備方法如下：

在20mL的MnSO₄(0.2g)溶液中加入1g凹凸棒石，并在N₂的凈化下，攪拌1h形成凹凸棒石-Mn²⁺混合物。然后，再將20mL高錳酸鉀(1g)和氫氧化鈉(0.6g)的混合液逐滴加到凹凸棒石-Mn²⁺的混合物中，反應(yīng)過程中以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌。繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h后，產(chǎn)生凹凸棒石/δ-MnO₂復(fù)合物，將其放在室溫(25±1℃)中成長24h。

制備得到的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂材料在懸液中較穩(wěn)定，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。在掃描電鏡下觀察，如圖1所示，可以看到δ-MnO₂均勻的分布在凹凸棒石的表面。

實(shí)施例2：

本發(fā)明的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂材料處理水體中的17β-雌二醇，包括以下步驟：

分別取1～8mg/L17β-雌二醇溶液50mL于錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶中加入0.01g該材料后，置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應(yīng)。24h后，每個(gè)錐形瓶分別取10mL溶液進(jìn)行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光風(fēng)光光度計(jì)檢測反應(yīng)后的溶液濃度。結(jié)果如圖2所示，在不同17β-雌二醇初始濃度條件下，該材料對(duì)水體中17β-雌二醇具有較高吸附能力。在初始濃度為1mg/L的條件下該材料具有8.83mg/g的吸附量，并隨初始濃度增加而增加，到8mg/L的條件下該吸附劑的吸附量達(dá)到59.93mg/g。

實(shí)施例3：

本發(fā)明的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂材料處理水體中鹽17β-雌二醇，包括以下步驟：

將0.01g該材料加入到50mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液中，置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應(yīng)。在不同的間隔時(shí)間點(diǎn)分別取10mL溶液進(jìn)行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光分光光度計(jì)檢測反應(yīng)后的溶液濃度。不同時(shí)間下的吸附量結(jié)果如附圖3所示，凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂材料對(duì)水體中17β-雌二醇的吸附量隨著時(shí)間的增加不斷增加。在10min到120min之間，吸附量快速增加，并在180min以后開始達(dá)到飽和。這說明凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂材料能夠快速吸附處理水體中的17β-雌二醇。

實(shí)施例4：

本發(fā)明的凹凸棒石穩(wěn)定化δ-MnO₂材料處理水體中鹽17β-雌二醇，包括以下步驟：

配置7份50mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液，用1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH分別為4.2，5.4，6.1，7.3，8.2，9.1和10.2。加入上述材料10mg。置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應(yīng)。在不同的間隔時(shí)間點(diǎn)分別取10mL溶液進(jìn)行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光分光光度計(jì)檢測反應(yīng)后的溶液濃度。不同pH下的吸附量結(jié)果如表1所示。

表1：不同pH值下的吸附量數(shù)據(jù)

由表1可知，不同pH條件對(duì)吸附存在影響。pH較高時(shí)不利于吸附劑對(duì)17β-雌二醇的去除，隨著pH升高，吸附量逐漸下降。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，與本發(fā)明構(gòu)思無實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。