本發(fā)明涉及一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，屬于汽車尾氣處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車尾氣帶來的環(huán)境污染問題亟待解決。在汽車排放的尾氣中,其主要有害氣體有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)及碳?xì)浠衔?HC)等。解決尾氣排放污染的有效方法之一是在汽車排氣管處安裝催化凈化器，而催化凈化器的關(guān)鍵在于催化劑。
在實(shí)際生產(chǎn)中通常采用的汽車尾氣催化劑的組成為：在蜂窩狀陶瓷或金屬合金載體上涂覆大比表面積的涂層，然后負(fù)載Pt、Rh、Pd等貴金屬催化活性組分?，F(xiàn)有汽車尾氣催化劑存在其局限性。一方面，由于貴金屬資源有限，價(jià)格昂貴，因此降低貴金屬的用量和保證貴金屬與涂層的結(jié)合成為研究熱點(diǎn)。另一方面，催化劑起始催化溫度偏高，且在高溫老化后催化性能大幅下降,因此降低催化劑的起活溫度，防止高溫?zé)Y(jié)又是一個(gè)難題。
中國專利文獻(xiàn)CN105688963A公開了一種汽車尾氣處理催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明制備的汽車尾氣催化劑以碳化硅為載體，將稀土元素、中性鹽與貴金屬鉑混合獲得催化劑膠體并吸附于載體上。該催化劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)汽車尾氣中NO的催化轉(zhuǎn)化。但催化劑催化NO所需溫度高，且轉(zhuǎn)化不完全，也并未給出對(duì)另外兩種有害氣體HC和CO的催化轉(zhuǎn)化效果。
中國專利文獻(xiàn)CN1436592A公開了一種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，該方法通過濕化學(xué)法以氧化鋁為基質(zhì)，添加鑭、鋯、鈰、釔和鐠元素組成，得到復(fù)合氧化鋁，再負(fù)載貴金屬活性組分組成。該催化劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化，同時(shí)合理利用了稀土元素。但催化劑貴金屬用量大，且采用浸漬法負(fù)載貴金屬，貴金屬利用率低且氧化鋁與貴金屬的結(jié)合程度差。
由此，研究開發(fā)汽車尾氣催化劑具有重要意義。如何提高催化劑低溫起活特性，降低汽車的冷啟動(dòng)排放；提高貴金屬的利用率，減少成本；提高催化劑的耐高溫性能和使用壽命，成為亟待解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法。本發(fā)明的汽車尾氣催化劑制備過程簡單，成本低廉，對(duì)汽車尾氣具有優(yōu)良的凈化性能，對(duì)CO的起燃溫度為60℃，對(duì)NO的起燃溫度為105℃，具有很好的低溫起燃性能，可以實(shí)現(xiàn)良好的一氧化氮和一氧化碳的脫除。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種汽車尾氣凈化催化劑，包括如下組分，按催化劑重量百分比計(jì)：鈰的氧化物占45～99.5wt％，鋯的氧化物占0～55wt％；催化活性組分為鈀的氧化物或/和鎳的氧化物，占0.5～10wt％。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的汽車尾氣凈化催化劑，包括如下組分，按催化劑重量百分比計(jì)：鈰的氧化物占50～80wt％，鋯的氧化物占15～45wt％；催化活性組分為鈀的氧化物或/和鎳的氧化物，占0.5～5wt％。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，當(dāng)催化活性組分為鈀和鎳的氧化物的混合物時(shí)，鎳的氧化物占催化劑質(zhì)量的0.5-3.5％。
一種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，包括步驟如下：
(1)將鈰的可溶性鹽、鋯的可溶性鹽溶于去離子水中，攪拌得金屬鹽溶液；
(2)將氨水逐滴加入步驟(1)中的金屬鹽溶液中，至金屬鹽溶液呈堿性，于70～100℃下攪拌，得反應(yīng)產(chǎn)物A；
(3)將步驟(2)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物A經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、研磨，得催化劑載體粉末；
(4)將步驟(3)中得到的催化劑載體粉末分散于去離子水中，攪拌下逐滴加入鎳或/和鈀的可溶性鹽溶液，得混合溶液；
(5)將碳酸鈉溶液逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，至混合溶液呈堿性，于常溫下攪拌，得反應(yīng)產(chǎn)物B；
(6)將步驟(5)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物B經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、研磨，即得汽車尾氣凈化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)金屬鹽溶液中鈰的可溶性鹽與鋯的可溶性鹽的摩爾比為0.1-4：1。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中鈰的可溶性鹽為硝酸鈰，鋯的可溶性鹽為硝酸鋯。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-30％。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中堿性范圍的pH為8.5-11。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中攪拌時(shí)間為6-16h。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中干燥條件為：60～75℃下干燥10-18h。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中焙燒條件為：300～600℃下焙燒2-6h。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)催化劑載體粉末分散于去離子水后，濃度為1-2g/L。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中當(dāng)同時(shí)滴加鎳和鈀的可溶性鹽時(shí)，鎳的可溶性鹽與鈀的可溶性鹽的摩爾比例為0.5-5：1。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中碳酸鈉溶液的摩爾濃度為0.05-0.5mol/L。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中堿性范圍的pH為8-12。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中攪拌時(shí)間為0.5-3h。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(6)中干燥條件為：65～75℃下干燥6-12h。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(6)中焙燒條件為：200～500℃下焙燒2-6h。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.在本發(fā)明催化劑的制備過程中，使用沉淀法，以氨水作為沉淀劑，使合成的鈰鋯固溶體更加均勻，比表面積更大，催化活性組分在載體中分布的更加均勻，使得催化劑的催化性能更加優(yōu)越。
2.本發(fā)明制備的催化劑低溫活性好，對(duì)CO的起燃溫度為60℃，對(duì)NO的起燃溫度為105℃，具有很好的低溫起燃性能，而且催化效率高，CO和NO均可達(dá)100％的去除效率。
3.本發(fā)明催化劑的制備過程中，鈰鋯固溶體負(fù)載鈀的氧化物或/和鎳的氧化物采用沉淀法，相較浸漬法而言，可以更好實(shí)現(xiàn)鈀和鎳的利用率，且在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)簡單，節(jié)省資源。
4.本發(fā)明用鈀的氧化物或/和鎳的氧化物作為活性組分，相較貴金屬體系，成本低廉，在汽車尾氣催化領(lǐng)域可進(jìn)一步利用，具有很好的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制得的催化劑對(duì)NO和CO脫除的催化效果圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
同時(shí)下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
催化劑活性的評(píng)價(jià)方法：
對(duì)模擬的汽車尾氣進(jìn)行催化測(cè)試，測(cè)試條件為：空速60,000h-1，CO含量1000ppm，NO含量1000ppm，Ar為平衡氣。
實(shí)施例1
沉淀法制備的汽車尾氣凈化催化劑，包括如下組分，按催化劑重量百分比計(jì)：鈰的氧化物占55.97wt％，鋯的氧化物占39.88wt％；催化活性組分為鈀的氧化物和鎳的氧化物組成的混合物，共占4.15wt％(其中：鎳的氧化物占催化劑質(zhì)量的3.05wt％，鈀的氧化物占催化劑質(zhì)量的1.1wt％)。
制備步驟如下：
(1)將5.2321g硝酸鈰、5.1490g硝酸鋯溶于150ml去離子水中，攪拌得金屬鹽溶液；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水逐滴加入金屬鹽溶液中，至金屬鹽溶液的pH為9，放于90℃的油浴鍋中強(qiáng)力攪拌6h，得反應(yīng)產(chǎn)物A；
(3)將反應(yīng)產(chǎn)物A水洗、醇洗后，在60℃下干燥12h，400℃下焙燒2h，研磨至粉末狀，得催化劑載體；
(4)將1g的催化劑載體分散于100ml去離子水中，攪拌下逐滴加入1.667ml、10g/L的氯化鈀溶液和5.06ml、20g/L的氯化鎳溶液，得混合溶液；
(5)將0.1mol/L的碳酸鈉溶液逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，至混合溶液的pH為11，于常溫下攪拌1h，得反應(yīng)產(chǎn)物B；
(6)將反應(yīng)產(chǎn)物B水洗、醇洗后，在65℃下干燥12h，500℃下焙燒2h，研磨至粉末狀，得汽車尾氣凈化催化劑。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為110℃，脫除率在250℃達(dá)到100％；CO起燃溫度為70℃，脫除率在350℃達(dá)到98％。
實(shí)施例2
沉淀法制備的汽車尾氣凈化催化劑，包括如下組分，按催化劑重量百分比計(jì)：鈰的氧化物占57.3wt％，鋯的氧化物占41wt％；催化活性組分為鈀的氧化物，占1.7wt％。
制備步驟如下：
(1)將5.2120g硝酸鈰、5.1523g硝酸鋯溶于150ml去離子水中，攪拌得金屬鹽溶液；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水逐滴加入金屬鹽溶液中，至金屬鹽溶液的pH為9，放于90℃的油浴鍋中強(qiáng)力攪拌12h，得反應(yīng)產(chǎn)物A；
(3)將反應(yīng)產(chǎn)物A水洗、醇洗后，在65℃下干燥12h，500℃下焙燒3h，研磨至粉末狀，得催化劑載體；
(4)將1g的催化劑載體分散于100ml去離子水中，攪拌下逐滴加入2.5ml、10g/L的氯化鈀溶液，得混合溶液；
(5)將0.1mol/L的碳酸鈉溶液逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，至混合溶液的pH為9.5，于常溫下攪拌2h，得反應(yīng)產(chǎn)物B；
(6)將反應(yīng)產(chǎn)物B水洗、醇洗后，在65℃下干燥12h，300℃下焙燒2h，研磨至粉末狀，得汽車尾氣催化劑。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為105℃，脫除率在210℃達(dá)到100％；CO起燃溫度為60℃，脫除率在325℃達(dá)到100％。
實(shí)施例3
沉淀法制備的汽車尾氣凈化催化劑，包括如下組分，按催化劑重量百分比計(jì)：鈰的氧化物占98.3wt％，鋯的氧化物占0wt％；催化活性組分為鈀的氧化物，占1.7wt％。
制備步驟如下：
(1)將10.4241g硝酸鈰溶于150ml去離子水中，攪拌得金屬鹽溶液；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氨水逐滴加入金屬鹽溶液中，至金屬鹽溶液的pH為10，放于90℃的油浴鍋中強(qiáng)力攪拌10h，得反應(yīng)產(chǎn)物A；
(3)將反應(yīng)產(chǎn)物A水洗、醇洗后，在65℃下干燥18h，550℃下焙燒3h，研磨至粉末狀，得催化劑載體；
(4)將1g的催化劑載體分散于100ml去離子水中，攪拌下逐滴加入1.667ml、10g/L的氯化鈀溶液，得混合溶液；
(5)將0.5mol/L的碳酸鈉溶液逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，至混合溶液的pH為11，于常溫下攪拌0.5h，得反應(yīng)產(chǎn)物B；
(6)將反應(yīng)產(chǎn)物B水洗、醇洗后，在75℃下干燥8h，300℃下焙燒6h，研磨至粉末狀，得汽車尾氣催化劑。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為126℃，脫除率在350℃達(dá)到82％；CO起燃溫度為90℃，脫除率在350℃達(dá)到85％。
實(shí)施例4
沉淀法制備的汽車尾氣凈化催化劑，包括如下組分，按催化劑重量百分比計(jì)：鈰的氧化物占56.88wt％，鋯的氧化物占40.64wt％；催化活性組分為鎳的氧化物，占2.48wt％。
制備步驟如下：
(1)將5.2191g硝酸鈰、5.1499g硝酸鋯溶于150ml去離子水中，攪拌得金屬鹽溶液；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水逐滴加入金屬鹽溶液中，至金屬鹽溶液的pH為9.5，放于90℃的油浴鍋中強(qiáng)力攪拌12h，得反應(yīng)產(chǎn)物A；
(3)將反應(yīng)產(chǎn)物A水洗、醇洗后，在65℃下干燥12h，500℃下焙燒4h，研磨至粉末狀，得催化劑載體；
(4)將1g的催化劑載體分散于100ml去離子水中，攪拌下逐滴加入4.05ml、20g/L的氯化鎳溶液，得混合溶液；
(5)將0.1mol/L的碳酸鈉溶液逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，至混合溶液的pH為10，于常溫下攪拌2h，得反應(yīng)產(chǎn)物B；
(6)將反應(yīng)產(chǎn)物B水洗、醇洗后，在65℃下干燥10h，300℃下焙燒2h，研磨至粉末狀，得汽車尾氣催化劑。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為130℃，脫除率在330℃達(dá)到65％；CO起燃溫度為100℃，脫除率在380℃達(dá)到100％。
實(shí)施例5
沉淀法制備的汽車尾氣凈化催化劑，包括如下組分，按催化劑重量百分比計(jì)：鈰的氧化物占79.54wt％，鋯的氧化物占18.75wt％；催化活性組分為鈀的氧化物，占1.71wt％。
制備步驟如下：
(1)將7.8186g硝酸鈰、2.5471g硝酸鋯溶于150ml去離子水中，攪拌得金屬鹽溶液；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氨水逐滴加入金屬鹽溶液中，至金屬鹽溶液的pH為9，放于90℃的油浴鍋中強(qiáng)力攪拌14h，得反應(yīng)產(chǎn)物A；
(3)將反應(yīng)產(chǎn)物A水洗、醇洗后，在75℃下干燥12h，450℃下焙燒3h，研磨至粉末狀，得催化劑載體；
(4)將1g的催化劑載體分散于100ml去離子水中，攪拌下逐滴加入2.5ml、10g/L的氯化鈀溶液，得混合溶液；
(5)將0.2mol/L的碳酸鈉溶液逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，至混合溶液的pH為9.5，于常溫下攪拌1h，得反應(yīng)產(chǎn)物B；
(6)將反應(yīng)產(chǎn)物B水洗、醇洗后，在65℃下干燥6h，450℃下焙燒4h，研磨至粉末狀，得汽車尾氣催化劑。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為100℃，脫除率在250℃達(dá)到98％；CO起燃溫度為75℃，脫除率在400℃達(dá)到90％。
實(shí)施例6
沉淀法制備的汽車尾氣凈化催化劑，包括如下組分，按催化劑重量百分比計(jì)：鈰的氧化物占57.18％，鋯的氧化物占40.46％；催化活性組分為鈀的氧化物和鎳的氧化物組成的混合物，共占2.36wt％(其中：鎳的氧化物占催化劑質(zhì)量的1.24％，,鈀的氧化物占催化劑質(zhì)量的1.12％)。
制備步驟如下：
(1)將5.2702g硝酸鈰、5.1513g硝酸鋯溶于150ml去離子水中，攪拌得金屬鹽溶液；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氨水逐滴加入金屬鹽溶液中，至金屬鹽溶液的pH為9，放于90℃的油浴鍋中強(qiáng)力攪拌8h，得反應(yīng)產(chǎn)物A；
(3)將反應(yīng)產(chǎn)物A水洗、醇洗后，在65℃下干燥12h，500℃下焙燒6h，研磨至粉末狀，得催化劑載體；
(4)將1g的催化劑載體分散于100ml去離子水中，攪拌下逐滴加入1.667ml、10g/L的氯化鈀溶液和2.03ml、20g/L的氯化鎳溶液，得混合溶液；
(5)將0.5mol/L的碳酸鈉溶液逐滴加入步驟(4)中的混合溶液中，至混合溶液的pH為10，于常溫下攪拌0.5h，得反應(yīng)產(chǎn)物B；
(6)將反應(yīng)產(chǎn)物B水洗、醇洗后，在65℃下干燥12h，400℃下焙燒2h，研磨至粉末狀，得汽車尾氣催化劑。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為105℃，脫除率在265℃達(dá)到100％；CO起燃溫度為65℃，脫除率在350℃達(dá)到95％。
對(duì)比例1
如實(shí)施例2所述，不同的是使用浸漬法制備催化劑。
將1g的步驟(3)制得的催化劑載體浸漬到10g/L的氯化鈀溶液中，然后水洗、醇洗后，在65℃下干燥12h，300℃下焙燒2h，研磨至粉末狀，得汽車尾氣催化劑。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為120℃，脫除率在300℃達(dá)到65％；CO起燃溫度為120℃，脫除率在320℃達(dá)到82％。
對(duì)比例2
如實(shí)施例2所述，不同的是：
步驟(6)中在800℃下焙燒4h。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為105℃，脫除率在300℃達(dá)到90％；CO起燃溫度為70℃，脫除率在355℃達(dá)到85％。
對(duì)比例3
如實(shí)施例2所述，不同的是：
步驟(6)中在900℃下焙燒4h。
采用模擬的汽車尾氣進(jìn)行測(cè)試，NO起燃溫度為140℃，脫除率在320℃達(dá)到88％；CO起燃溫度為100℃，脫除率在380℃達(dá)到80％。
通過對(duì)比實(shí)施例2和對(duì)比例1可知，浸漬法不容易使活性成分負(fù)載完全，導(dǎo)致得到的催化劑對(duì)NO和CO的脫除率有很大程度的降低。
對(duì)比實(shí)施例2和對(duì)比例2、3可知，催化劑的焙燒溫度過高，會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的催化效率。