本發(fā)明屬于無機(jī)合成及催化劑制備領(lǐng)域，具體地說是涉及一種SSZ-13分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

SSZ-13分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性，可作為吸附劑或催化劑的載體，比如空氣凈化劑、汽車尾氣催化劑等。同時(shí)SSZ-13分子篩還具有陽離子交換性和酸性可調(diào)性，因此對于多種反應(yīng)過程例如烴類化合物的催化裂化、加氫裂化以及烯烴和芳烴構(gòu)造反應(yīng)等均具有很好的催化性能。

美國專利US 4544538首次公開了SSZ-13分子篩的一種合成方法。該方法采用N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺(TMAA+)有機(jī)陽離子作為模板劑來合成SSZ-13分子篩。但是，N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺價(jià)格昂貴，導(dǎo)致合成SSZ-13分子篩成本過高，嚴(yán)重限制了SSZ-13分子篩的工業(yè)應(yīng)用。

CN 201510583383.4介紹了一種以N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機(jī)陽離子與四乙基氫氧化銨作為混合模板劑合成SSZ-13的方法。該方法通過添加四乙基氫氧化銨作為模板劑，從而減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用。雖然該方法可以減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用從而減少合成SSZ-13分子篩的合成成本，但該專利中所用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機(jī)陽離子的摩爾量與硅源中SiO₂的摩爾量的比也在0.1左右，其N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機(jī)陽離子的用量減少的不多，合成成本依然較高，不利于SSZ-13分子篩的工業(yè)化。

CN 201310645906.4公開了一種采用膽堿陽離子作為模板劑合成SSZ-13分子篩的方法。該方法使用氯化膽堿作為模板劑，替代了以往采用N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺(TMAA+)陽離子及芐基三甲基銨陽離子作為模板劑的使用，而合成出SSZ-13分子篩，該方案雖然使用了較為廉價(jià)的模板劑，但是合成時(shí)間卻至少在4天以上，導(dǎo)致合成成本增加，對SSZ-13分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)帶來了不小的阻礙。

因此，研發(fā)一種SSZ-13分子篩的合成方法，能夠極大地減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機(jī)陽離子的用量，且能夠大大縮短合成時(shí)間，從而降低生產(chǎn)成本就具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種SSZ-13分子篩的合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，能夠極大地減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機(jī)陽離子的用量，且能夠大大縮短合成時(shí)間，從而降低生產(chǎn)成本。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種SSZ-13分子篩的合成方法，包括如下步驟：

(1)將USY分子篩或Beta分子篩與N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，攪拌，過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩或者Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L；

(2)鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以M₂O計(jì))和水(H₂O)按照摩爾比為1:(10～80):(2.5～40):(100～2400)混合均勻，然后加入SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的混合晶種，得到混合物B；

(3)將一定量混合物A添加至混合物B中，混合均勻后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在120～180℃下晶化8～48h，冷卻，過濾，得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過洗滌，干燥，焙燒，得到SSZ-13分子篩；

所述步驟(1)中的USY分子篩或者Beta分子篩與N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液的質(zhì)量比為1:(10～50)；

所述步驟(2)中混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為(0.1～5):100；

所述步驟(3)中的一定量混合物A與步驟(2)中的硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為(5～20):100。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液濃度為20～60％。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中的SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為(0.1～10):1，SAPO-34分子篩的硅含量(以SiO₂計(jì))為4～12％，SSZ-13分子篩的硅鋁比為3.5～60。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的USY分子篩硅鋁比為9～100，Beta分子篩硅鋁比為15～150。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中的硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯和白炭黑中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中的鋁源為偏鋁酸鈉和十八水硫酸鋁中的一種或兩種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中的堿源為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的USY分子篩或Beta分子篩與N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在20～60℃下攪拌6～10h。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)中的晶化產(chǎn)物在空氣中于500～600℃焙燒4～10h。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的濾液L重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的SSZ-13分子篩的合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明的SSZ-13分子篩的合成方法，采用吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的USY分子篩或者Beta分子篩作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成SSZ-13分子篩，極大地減少了N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用，從而大大降低了生產(chǎn)成本；

2)、USY或者Beta分子篩在高溫合成體系中解聚成硅鋁碎片，起到了誘導(dǎo)SSZ-13晶體生長的作用，縮短了晶體生長的誘導(dǎo)期，從而縮短了晶化時(shí)間，使得SSZ-13分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)更為簡便；

3)、合成的SSZ-13分子篩結(jié)晶度高，具有良好的水熱穩(wěn)定性，可以很好的用于汽車尾氣中NOx的脫除、甲醇制烯烴(MTO)以及CO₂吸附分離過程中。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1～14及對比例1所得樣品水熱測試前XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例1～14及對比例1所得樣品水熱測試后XRD圖譜。

圖3為對比例2在不同晶化時(shí)間下所得樣品的XRD圖譜，晶化時(shí)間分別為8、24、48、72、96h。

其中：圖1至圖3中，橫坐標(biāo)表示2θ角度，縱坐標(biāo)表示分子篩特征峰強(qiáng)度，SSZ-13分子篩特征峰位置為：9.574°、12.439°、12.989°、14.024°、15.898°、16.190°、17.796°、20.785°、21.657°、22.094°、22.665°、23.266°、23.453°、24.921°、25.354°、26.110°、27.857°、28.126°、28.309°、30.916°

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。

以下實(shí)施例中所使用的原料均為市售。

下列實(shí)施例中，硅源為30％硅溶膠、正硅酸乙酯和白炭黑中的一種或幾種。但不限于上述幾種，可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的硅源，可混合使用。

鋁源為偏鋁酸鈉和十八水硫酸鋁中的一種或兩種，但不限于上述兩種，只要能夠提供分子篩合成所需要的Al₂O₃就能替換或混合使用。

堿源為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種，但不限于上述兩種，只要能夠提供堿性氫氧根就能替換或混合使用。

30％硅溶膠：(SiO₂質(zhì)量含量30％，H₂O質(zhì)量含量70％)

實(shí)施例1、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10g USY分子篩(硅鋁比50)與100g質(zhì)量濃度為20％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌6h，然后過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 95.7g。

(2)將10.09g氫氧化鉀溶解于48g去離子水中，攪拌均勻得到氫氧化鉀溶液，然后向上述氫氧化鉀溶液中加入3.33g的十八水硫酸鋁，攪拌使十八水硫酸鋁完全溶解，然后逐滴滴加60g 30％硅溶膠，待硅溶膠完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.12g SAPO-34分子篩(硅含量為4％)與0.24g SSZ-13分子篩(硅鋁比為40)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入140℃烘箱中并保持13h，然后過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩1號樣品(1#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:60:18:1000；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為2:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為18.49％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源(以SiO₂計(jì))的摩爾量的比為0.0046:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例2、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gBeta(硅鋁比70)分子篩與300g質(zhì)量濃度為60％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在20℃下攪拌10h，然后過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 280g。

(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解于66.4g去離子水中，然后向上述氫氧化鉀溶液中加入2.85g的十八水硫酸鋁，攪拌使之完全溶解，然后逐滴滴加60g 30％硅溶膠，待硅溶膠完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.12g SAPO-34分子篩(硅含量12％)與0.24g SSZ-13分子篩(硅鋁比為40)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入140℃烘箱中并保持13h，然后過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩2號樣品(2#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:70:21:1400；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為2:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為58％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.017:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例3、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gBeta(硅鋁比15)分子篩與100g質(zhì)量濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 93.6g。

(2)將7.2g的氫氧化鈉溶解于42g去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入3.42g的十八水硫酸鋁，攪拌使之完全溶解，然后逐滴滴加62g正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.12g SAPO-34分子篩(硅含量8％)與0.24g SSZ-13分子篩(硅鋁比為3.5)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入140℃烘箱中并保持13h，然后過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩3號樣品(3#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:58:17.4:452；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為2:100；晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.6％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0083:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例4、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10g Beta(硅鋁比150)分子篩與500g質(zhì)量濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然后過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 486g。

(2)將7.2g的氫氧化鈉溶解于84g去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入3.42g的十八水硫酸鋁，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然后逐滴滴加62g正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.12g SAPO-34分子篩(硅含量8％)與0.6g SSZ-13分子篩(硅鋁比60)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入180℃烘箱中并保持8h，然后過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩4號樣品(4#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:58:17.4:905；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為5:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為4:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.007:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例5、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gBeta(硅鋁比50)分子篩與500g質(zhì)量濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 486g。

(2)將6g的氫氧化鈉溶解于53.33g去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入19.6g的十八水硫酸鋁，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然后逐滴滴加62g正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.12g SAPO-34分子篩(硅含量5％)與0.6g SSZ-13分子篩(硅鋁比為50)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入120℃烘箱中并保持48h，然后過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩5號樣品(5#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:10:2.5:100；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為5:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為4:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.007:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例6、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gBeta(硅鋁比50)分子篩與500g質(zhì)量濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 486g。

(2)將12.1g的氫氧化鈉溶解于162.3g去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入2.49g的十八水硫酸鋁，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然后逐滴滴加62g正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.12g SAPO-34分子篩(硅含量10％)與0.6g SSZ-13分子篩(硅鋁比為6)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入150℃烘箱中并保持10h，過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩6號樣品(6#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:80:40:2400；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為5:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為4:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.007:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例7、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gUSY(硅鋁比9)分子篩與100g質(zhì)量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。

(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解于84g去離子水中，然后再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然后加入18g白炭黑，待白炭黑完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.0163g SAPO-34分子篩(硅含量8％)與0.163g SSZ-13分子篩(硅鋁比為14)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入160℃烘箱中并保持20h，過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩7號樣品(7#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例7中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:60:18:934；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為1:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為0.1:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例8、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gUSY(硅鋁比100)分子篩與100g質(zhì)量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。

(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解于120g去離子水中，然后再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，室溫下攪拌1h使之完全溶解，然后逐滴滴加60g 30％硅溶膠，待硅溶膠完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.163g SAPO-34分子篩(硅含量6％)與0.0163g SSZ-13分子篩(硅鋁比為26)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入170℃烘箱中并保持20h，過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中500℃焙燒10h，得到SSZ-13分子篩8號樣品(8#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例8中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:60:18:1800；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為1:100；晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為10:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例9、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gUSY(硅鋁比50)分子篩與100g質(zhì)量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。

(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解于12g去離子水中，然后再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，攪拌使之完全溶解，然后逐滴滴加60g 30％硅溶膠，待硅溶膠完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.0144g SAPO-34分子篩(硅含量10％)與0.0036g SSZ-13分子篩(硅鋁比為35)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入140℃烘箱中并保持13h，過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩9號樣品(9#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例9中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:60:18:600；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為0.1:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為4:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例10、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gUSY(硅鋁比50)分子篩與100g質(zhì)量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。

(2)將16.8g的氫氧化鉀溶解于42g去離子水中，然后再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，攪拌使之完全溶解，然后逐滴滴加60g 30％硅溶膠，待硅溶膠完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.3g SAPO-34分子篩(硅含量9％)與0.6g SSZ-13分子篩(硅鋁比為45)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入140℃烘箱中并保持13h，過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中600℃焙燒4h，得到SSZ-13分子篩10號樣品(10#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例10中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:60:60:934；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為5:100；混合晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例11、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gUSY(硅鋁比50)分子篩與100g質(zhì)量濃度為30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，在60℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩(混合物A)，和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L 94.6g。

(2)將8.45g的氫氧化鉀溶解于42g去離子水中，然后再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，攪拌使之完全溶解，然后逐滴滴加60g 30％硅溶膠，待硅溶膠完全加入后，繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.06g SAPO-34分子篩(硅含量9％)與0.012g SSZ-13分子篩(硅鋁比為56)的混合晶種，即得混合物B。

(3)取3.6g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入140℃烘箱中并保持13h，過濾，得到的濾餅經(jīng)去離子水充分洗滌后置于100℃的烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到SSZ-13分子篩11號樣品(11#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例11中各組分鋁源(以Al₂O₃計(jì))、硅源(以SiO₂計(jì))、堿源(以K₂O計(jì))和水的摩爾比為1:60:30:934；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為20:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(jì))的質(zhì)量比為0.4:100；晶種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.014:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可重復(fù)用作后續(xù)一批次或多批次的SSZ-13分子篩合成中步驟(1)制備混合物A的原料。

實(shí)施例12、SSZ-13分子篩的合成

將實(shí)施例4中所用的濃度為40％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液替換為實(shí)施例4中所得到的濾液L(濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％)，其他合成條件與實(shí)施例4相同。

本實(shí)施例中的步驟(1)得到濾液479g，記為濾液L₁，經(jīng)分析測定該濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.2％，最終得到SSZ-13分子篩12號樣品(12#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0043:1。

實(shí)施例13、SSZ-13分子篩的合成

將實(shí)施例12中所用到的濾液L替換為實(shí)施例12中所得到的濾液L₁，其他合成條件與實(shí)施例12相同。本實(shí)施例中的步驟(1)得到的濾液472.6g，記為濾液L₂，經(jīng)分析測定該濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.8％，最終得到SSZ-13分子篩13號樣品(13#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0038:1。

實(shí)施例14、SSZ-13分子篩的合成

將實(shí)施例13中所用到的濾液L₁替換為實(shí)施例13中所得到的濾液L₂，其他合成條件與實(shí)施例13相同。本實(shí)施例中的步驟(1)得到的濾液465.3g，記為濾液L₃，經(jīng)分析測定該濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.2％，最終得到SSZ-13分子篩14號樣品(14#)。

經(jīng)計(jì)算，實(shí)際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0045:1。

上述濾液L₃還可以進(jìn)行后續(xù)的合成，或與濃度更高的新鮮N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨調(diào)配使用。

由上述實(shí)施例1-14的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，與傳統(tǒng)合成那方法相比，本發(fā)明的合成方法合成SSZ-13分子篩時(shí)，模板劑N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨顯著降低，極大地降低了模板劑成本。

對比例1、采用傳統(tǒng)的合成方法合成SSZ-13分子篩

本發(fā)明與傳統(tǒng)的SSZ-13分子篩合成方法相比大大減少了模板劑的用量，為了比較兩種方法合成所得的SSZ-13分子篩的差異，特按照王玉峰、李淵、湯恩旗的文獻(xiàn)《SSZ-13分子篩的合成及其表征》(《石油煉制與化工》2010年02期)所提供的SSZ-13分子篩經(jīng)典合成方法進(jìn)行合成，具體合成方法如下：

以硅溶膠、十八水硫酸鋁、氫氧化鈉、去離子水為原料，以N,N,N-三甲基金鋼烷氫氧化銨(R)為模板劑，采用傳統(tǒng)的水熱法合成SSZ-13。按原料的氧化物n(SiO₂):n(A1₂O₃):n(Na₂O):n(R₂O):n(H₂O)＝40:1:16:5:900混合，攪拌均勻后，在室溫下老化0.5h，然后倒入帶聚四氟乙烯襯高壓反應(yīng)釜中，在155℃下晶化2～5天。

反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物倒入燒杯中，加熱到70～80℃，再加入一定量的氯化銨交換2h，抽真空過濾，重復(fù)交換3次。分離出的固體在120℃下烘干，然后用程序升溫煅燒以除去晶體中的模板劑和水分，得到SSZ-13分子篩1號對比樣品(contrast sample1#)。

實(shí)施例15、水熱穩(wěn)定性測試

針對實(shí)施例1～14及對比例1方法制備的SSZ-13分子篩，通過如下步驟檢測其水熱穩(wěn)定性：

(1)進(jìn)行水熱穩(wěn)定性試驗(yàn)前，先檢測樣品的XRD圖譜和(BET)比表面積。

(2)將樣品置于900℃的管式爐中并通以水蒸汽，水熱測試時(shí)間為1h，并檢測水熱測試后的XRD圖譜和比表面積。

水熱測試前后的XRD圖譜分別如圖1和圖2所示。水熱測試前后的比表面積數(shù)據(jù)如表1所示。

表1實(shí)施例1～14及對比例1所得樣品水熱測試前后比表面積

由表1的數(shù)據(jù)可知，水熱穩(wěn)定性試驗(yàn)前，實(shí)施例1-14制備的SSZ-13分子篩的比表面積均為527～566m²/g，而對比例1制備的1號對比樣品的比表面積為506m²/g，水熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后，實(shí)施例1-14制備的SSZ-13分子篩的比表面積為491～545m²/g，而對比例1制備的1號對比樣品的比表面積為430m²/g，說明對比例1方法制備的SSZ-13分子篩的比表面積明顯低于本發(fā)明制備的SSZ-13分子篩的比表面積。

同時(shí)，本發(fā)明的合成方法合成的SSZ-13分子篩的比表面積保留率均為90％以上，明顯大于更大對比例1制備的1號對比樣品的比表面積保留率。

由圖1可以看出，水熱測試前，實(shí)施例1-14和對比例1制備的SSZ-13分子篩具有相似的XRD圖譜；由圖2可以看出，水熱測試后，實(shí)施例1-14制備的SSZ-13分子篩的XRD圖譜中的特征峰幾乎沒有降低，而對比例1制備的SSZ-13分子篩的XRD圖譜中的特征峰明顯降低。

對比例2

根據(jù)實(shí)施例12的分析數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例4中10g Beta分子篩共吸附11.9g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨，最終取0.9g吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的Beta分子篩加入到反應(yīng)體系中，即在反應(yīng)體系中引入了0.45g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨。

本對比例在合成時(shí)不采用吸附了0.45g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的10g Beta分子篩，而是直接加入0.45g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其他合成條件均與實(shí)施例4相同，并分別在晶化8h、24h、48h、72h和96h時(shí)取樣，樣品分別記作2號對比樣品-8h，2號對比樣品-24h，2號對比樣品-48h，2號對比樣品-72h和2號對比樣品-96h，各2號對比樣品的XRD圖譜如圖3所示。

由圖3中的XRD圖譜可知，當(dāng)采用上述對比例2的技術(shù)方案，晶化時(shí)間為8、24h和48h時(shí)均未合成SSZ-13分子篩，晶化時(shí)間為72小時(shí)時(shí)，才檢測到合成了SSZ-13分子篩。由此可見，采用對比例2的技術(shù)方案，至少需要晶化72小時(shí)(3天)才能得到SSZ-13結(jié)晶。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對該發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。