本發(fā)明屬于分離膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)在追求可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)代社會中有極其重要的作用，其在水處理領(lǐng)域中尤其重要。分離膜是膜分離技術(shù)的核心，其包括平板膜、卷式膜、中空纖維膜等多種形式的膜，其中中空纖維膜由于裝填密度大、比表面積大、成本低等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用廣泛。隨著工業(yè)的發(fā)展及水體的復(fù)雜化，傳統(tǒng)的中空纖維膜已不能滿足使用的要求，尤其在mbr等污染嚴(yán)重的水處理領(lǐng)域，由于使用過程中經(jīng)常需要進(jìn)行爆氣、反沖洗，傳統(tǒng)膜絲易發(fā)生斷絲現(xiàn)象，所以制備高強(qiáng)度的中空纖維膜具有重要的意義。

聚偏氟乙烯具有良好的抗腐蝕性、抗老化性、熱穩(wěn)定性、成膜性及強(qiáng)度等性能，因此是一種良好的制膜材料，但pvdf中空纖維膜仍然無法滿足mbr等水處理領(lǐng)域?qū)δそz強(qiáng)度的高要求，在使用過程中存在斷絲現(xiàn)象。

目前，制備高強(qiáng)度的pvdf中空纖維膜的主要方法為熱致相分離法及增強(qiáng)型中空纖維膜法，其中增強(qiáng)型中空纖維膜法以綜合成本低、性能高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，支撐管增強(qiáng)型中空纖維膜是應(yīng)用最為廣泛的一種方法。然而，目前的支撐管增強(qiáng)型中空纖維膜普遍存在皮層與支撐層之間的結(jié)合力差，易發(fā)生剝離的缺點(diǎn)，在一些特殊環(huán)境下，目前的中空纖維膜也或多或少的存在一些斷絲現(xiàn)象。為改善支撐管增強(qiáng)型中空纖維膜的易剝離以及高強(qiáng)度環(huán)境下的斷絲的缺點(diǎn)，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員做了廣泛研究。

如中國專利cn106139912a對編織管進(jìn)行預(yù)處理，在其表面接枝聚醚軟鏈段，利用聚醚軟鏈段與鑄膜液共溶的作用提高聚酯編織管與pvdf皮層之間的粘結(jié)力，但接枝的穩(wěn)定性及均勻性都很難保證，所以粘結(jié)力的提高程度也有限，且制備工藝較為復(fù)雜。

又如專利cn102600733b公開了一種同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，該制備方法采用以下工藝：（1）制備增強(qiáng)體基膜；以熔融紡絲方法制備膜孔徑0.2-5μm的聚偏氟乙烯中空纖維膜，并以該中空纖維膜作為同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的增強(qiáng)體基膜；（2）制備聚偏氟乙烯鑄膜液；聚偏氟乙烯鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為：聚偏氟乙烯6-20；親水性聚合物或親水性無機(jī)粒子0.6-2；成孔劑6-10；溶劑68-87.4，將上述各組分混合于70-90℃的水浴中，攪拌3-4小時溶解后，真空脫泡，即得到均勻的聚偏氟乙烯鑄膜液；所述親水性聚合物為聚丙烯腈或聚乙烯醇；親水性無機(jī)粒子為親水性二氧化硅；所述成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或吐溫-80；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜；（3）制備同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜；先將聚偏氟乙烯鑄膜液通過紡絲噴絲頭均勻涂覆于增強(qiáng)體基膜表面，然后把該基膜在導(dǎo)絲輥牽引下擠出紡絲成膜，再經(jīng)5-20cm長的空氣間隙，浸入超濾水凝固浴中凝固，即得到所述同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜；所述牽引速度為5-25cm/min。此專利中以pvdf中空纖維膜作為增強(qiáng)基體，雖然在一定程度上提高支撐體管與皮層之間的粘結(jié)力，但支撐管的孔徑較小，孔的連通性也比編織管差，所以其水通量會相應(yīng)降低，同時中空纖維膜的力學(xué)性能也較難以滿足高強(qiáng)度的處理環(huán)境，且支撐體的成本較高，因此不適宜大規(guī)模生產(chǎn)使用。

又如專利wo2013133926a以pet/pvdf芯-鞘結(jié)構(gòu)的長紗代替部分pet長紗制備編織管，從而提高增強(qiáng)膜的可剝離強(qiáng)度，但該方法首先要制備pet/pvdf芯-鞘結(jié)構(gòu)的長紗，制備工藝比較復(fù)雜，且未公開具體制作方法，用該方法制備的編織管不能保證其pvdf的成分均勻的分布在表面，導(dǎo)致編織管與皮層間的粘結(jié)力不均勻，從而導(dǎo)致膜性能不穩(wěn)定。

又如中國專利cn106861462a公開了一種復(fù)合編織管增強(qiáng)pvdf中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟：(1)將pvdf纖維絲和其他材質(zhì)纖維絲混合編制成pvdf纖維絲與其他材質(zhì)纖維絲相互穿插的復(fù)合編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的增強(qiáng)體；所述的其他材質(zhì)纖維絲是指pet、pa、pe、pp、pes、ps、ptfe及玻璃一種或幾種混合材料制成的長細(xì)絲；所述的pvdf纖維絲是指以pvdf為原料制備的纖維絲；(2)將pvdf樹脂、溶劑和添加劑按照5～20％、65～83％、1～15％的質(zhì)量百分比加熱配制成均質(zhì)鑄膜液；所述的溶劑是指n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種組合；所述的加熱是指經(jīng)過加熱至50～140℃，時間為1～10小時得到鑄膜液；(3)利用噴絲模具，將鑄膜液和經(jīng)過預(yù)熱處理的復(fù)合編織管穿過并涂覆，經(jīng)過空氣段后進(jìn)入凝膠浴，最終得到pvdf中空纖維膜；所述的經(jīng)過預(yù)熱處理的復(fù)合編織管是指對復(fù)合編織管進(jìn)行加熱處理，復(fù)合編織管溫度達(dá)到30～100℃。此專利雖然公開了將pvdf纖維絲和其他材質(zhì)纖維絲直接混合編制復(fù)合編織管，再將同質(zhì)鑄膜液涂覆在復(fù)合編織管上，但是從其性能測試結(jié)果可以得出膜絲與支撐層的粘結(jié)力一般，強(qiáng)力也較小，約為50n，并不足以滿足高強(qiáng)度的現(xiàn)實(shí)需求，且其制備方法較為繁瑣，需要對所述復(fù)合編織管進(jìn)行預(yù)熱處理，復(fù)合編織管的溫度還需達(dá)到30~100℃才能涂覆鑄膜液，耗時費(fèi)力，增加了生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種力學(xué)性能優(yōu)異、剝離強(qiáng)度大同時還能兼具水通量好，親水性強(qiáng)的改進(jìn)型聚偏氟乙烯中空纖維膜。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案如下：

一種編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

（1）將聚偏氟乙烯長絲和pet長絲以s捻的方式制備s捻復(fù)絲紗，再將所述s捻復(fù)絲紗加捻成束后編制成中空編織管，其中，裸露在所述中空編織管的表面的所述聚偏氟乙烯長絲呈點(diǎn)狀且均勻分布；

（2）將聚偏氟乙烯、添加劑溶解在溶劑中，制成鑄膜液；

（3）將所述中空編織管與所述鑄膜液通過噴絲頭擠出，使所述鑄膜液涂覆在所述中空編織管的表面，得到膜絲，然后使所述膜絲在凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，即得所述編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜。

步驟（1）中所述s捻復(fù)絲紗加捻成束后可通過紡織領(lǐng)域中通常的編織技術(shù)編制成中空編織管。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，所述聚偏氟乙烯長絲的纖度為20-500旦，所述pet長絲的纖度為20-600旦。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，在所述s捻復(fù)絲紗中，所述聚偏氟乙烯長絲與所述pet長絲的數(shù)量比為1:1-4。更優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯長絲與所述pet長絲的數(shù)量比為1:1-3。

在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述中空編織管由8-58根所述s捻復(fù)絲紗編制而成，其中所述s捻復(fù)絲紗的纖度為150-800旦。

在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述中空編織管的外徑為0.9-2.8mm，內(nèi)徑為0.6-2.5mm。

在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，優(yōu)選地，在步驟（2）中，所述聚偏氟乙烯占所述鑄膜液的質(zhì)量含量為7-30%。更優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯占所述鑄膜液的質(zhì)量含量為10-25%。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯占所述鑄膜液的質(zhì)量含量為14-20%。

在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，優(yōu)選地，在步驟（2）中，所述的添加劑為有機(jī)添加劑和/或無機(jī)添加劑，所述添加劑占所述鑄膜液的質(zhì)量含量為8-30%。更優(yōu)選地，所述添加劑為有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑的組合；所述添加劑占所述鑄膜液的質(zhì)量含量為8-20%。

根據(jù)上述方案的一些優(yōu)選方面，所述有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、磺化聚砜、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的組合；所述無機(jī)添加劑為氯化鋰、氯化鈉、氯化鈦、二氧化鈦、二氧化硅和氧化石墨烯中的一種或多種的組合。

在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，優(yōu)選地，在步驟（2）中，所述溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或多種的組合，所述溶劑占所述鑄膜液的質(zhì)量含量為60-85%。更優(yōu)選地，所述溶劑占所述鑄膜液的質(zhì)量含量為65-80%。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，在步驟（3）中，先將所述膜絲經(jīng)過6-12cm的空氣浴后再置于凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化。

“s捻”：即為常規(guī)的紡織中的s捻方式。

“s捻復(fù)絲紗”為通過s捻方式形成的復(fù)絲紗。

“點(diǎn)狀”為通常意義上的點(diǎn)、微小的塊等，并不局限于只是圓點(diǎn)。

由于以上技術(shù)方案的采用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明通過將聚偏氟乙烯長絲與pet長絲以s捻的形式制成s捻復(fù)絲紗，然后將s捻復(fù)絲紗加捻成束后編制成中空編織管，該中空編織管中裸露的聚偏氟乙烯成分以較小的點(diǎn)狀呈現(xiàn)且均勻分布在所述中空編織管的表面，在涂覆鑄膜液的過程中，鑄膜液中的溶劑可使裸露在表面的聚偏氟乙烯發(fā)生微溶解，使編織管與皮層（鑄膜液形成的涂覆層）有很多微小且分布均勻的粘結(jié)點(diǎn)，提高了支撐管與皮層之間的粘結(jié)力，制得了一種高粘結(jié)力的中空纖維膜，且保證了中空纖維膜性能的均勻性，同時微溶解的發(fā)生也不會造成中空編織管的孔的堵塞，使得中空纖維膜獲得較高的水通量，同時本發(fā)明的制備工藝簡單，無需對編織管進(jìn)行預(yù)處理，直接通過紡絲、編織、涂覆、相轉(zhuǎn)化即可得到高性能的編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例4所制得的編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4所制得的編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明；應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)，而本發(fā)明不受以下實(shí)施例的范圍限制；實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。

在以下實(shí)施例中，如無特別說明，所有原料均來自商購。聚乙烯吡咯烷酮（pvp）為商購的巴斯夫公司的pvp-k30；聚乙二醇（peg）為商購的陶氏化學(xué)的peg-400、peg-1000。

實(shí)施例1

一種編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）用規(guī)格為200d/96f的聚偏氟乙烯長絲和規(guī)格為150d/48f的pet長絲按1:3的比例制備纖度為650旦的s捻復(fù)絲紗，再將s捻復(fù)絲紗加捻成束后制備外徑為1.8mm、內(nèi)徑為1.4mm的中空編織管，其中，裸露在中空編織管的表面的所述聚偏氟乙烯長絲呈點(diǎn)狀且均勻分布；

（2）將質(zhì)量含量分別為18%、5%、5%的聚偏氟乙烯、pvp-k30、peg-1000溶解在質(zhì)量含量為72%的n,n-二甲基乙酰胺中，加熱攪拌，制成鑄膜液（其中質(zhì)量含量分別為相應(yīng)成分占所述鑄膜液的量）；

（3）將中空編織管與鑄膜液同時通過噴絲頭擠出，使鑄膜液均勻地涂覆在中空編織管的表面，得到膜絲，然后使所述膜絲經(jīng)過10cm的空氣浴后浸入50℃的水中，在水中相轉(zhuǎn)化12h后，即制得編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜。

經(jīng)檢測，該實(shí)施例制備的編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度為295.3n，在0.1mpa下的純水通量為246.4l/m²·h，在0.1mpa下連續(xù)反沖洗8h，無內(nèi)外層分離現(xiàn)象。

實(shí)施例2

一種編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）用規(guī)格為150d/48f的聚偏氟乙烯長絲和規(guī)格為100d/36f的pet長絲按2:3的比例制備纖度為600旦的s捻復(fù)絲紗，再將s捻復(fù)絲紗加捻成束后制備外徑為1.5mm、內(nèi)徑為1.1mm的中空編織管，其中，裸露在中空編織管的表面的所述聚偏氟乙烯長絲呈點(diǎn)狀且均勻分布；

（2）將質(zhì)量含量分別為16%、5%、7%、0.8%的聚偏氟乙烯、pvp-k30、peg-400、氧化石墨烯溶解在質(zhì)量含量為71.2%的n-甲基吡咯烷酮中，加熱攪拌，制成鑄膜液（其中質(zhì)量含量分別為相應(yīng)成分占所述鑄膜液的量）；

（3）將中空編織管與鑄膜液同時通過噴絲頭擠出，使鑄膜液均勻地涂覆在中空編織管的表面，得到膜絲，然后使所述膜絲經(jīng)過8cm的空氣浴后浸入50℃的水浴中，在水中相轉(zhuǎn)化12h后，即制得編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜。

經(jīng)檢測，該實(shí)施例制備的編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度為236.8n，在0.1mpa下的純水通量為543.7l/m²·h，在0.1mpa下連續(xù)反沖洗8h，無內(nèi)外層分離現(xiàn)象。

實(shí)施例3

一種編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）用規(guī)格為150d/48f的聚偏氟乙烯長絲和規(guī)格為150d/48f的pet長絲按1:1的比例制備纖度為300旦的s捻復(fù)絲紗，再將s捻復(fù)絲紗加捻成束后制備外徑為1.1mm、內(nèi)徑為0.9mm的中空編織管，其中，裸露在中空編織管的表面的所述聚偏氟乙烯長絲呈點(diǎn)狀且均勻分布；

（2）將質(zhì)量含量分別為16%、6%、7%、1%的聚偏氟乙烯、pvp-k30、peg-400、氯化鋰溶解在質(zhì)量含量為70%的n,n-二甲基甲酰胺中，加熱攪拌，制成鑄膜液（其中質(zhì)量含量分別為相應(yīng)成分占所述鑄膜液的量）；

（3）將中空編織管與鑄膜液同時通過噴絲頭擠出，使鑄膜液均勻地涂覆在中空編織管的表面，得到膜絲，然后使所述膜絲經(jīng)過7cm的空氣浴后浸入45℃的水浴中，在水中相轉(zhuǎn)化12h后，即制得編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜。

經(jīng)檢測，該實(shí)施例制備的編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度為218.7n，在0.1mpa下的純水通量為768.1l/m²·h，在0.1mpa下連續(xù)反沖洗8h，無內(nèi)外層分離現(xiàn)象。

實(shí)施例4

一種編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）用規(guī)格為200d/46f的聚偏氟乙烯長絲和規(guī)格為100d/48f的pet長絲按1:2的比例制備纖度為400旦的s捻復(fù)絲紗，再將s捻復(fù)絲紗加捻成束后制備外徑為1.9mm、內(nèi)徑為1.6mm的中空編織管，其中，裸露在中空編織管的表面的所述聚偏氟乙烯長絲呈點(diǎn)狀且均勻分布；

（2）將質(zhì)量含量分別為15%、8%、7%、0.8%的聚偏氟乙烯、pvp-k30、peg-1000、二氧化鈦溶解在質(zhì)量含量為69.2%的n,n-二甲基乙酰胺中，加熱攪拌，制成鑄膜液（其中質(zhì)量含量分別為相應(yīng)成分占所述鑄膜液的量）；

（3）將中空編織管與鑄膜液同時通過噴絲頭擠出，使鑄膜液均勻地涂覆在中空編織管的表面，得到膜絲，然后使所述膜絲經(jīng)過8cm的空氣浴后浸入45℃的水浴中，在水中相轉(zhuǎn)化12h后，即制得編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜。

經(jīng)檢測，該實(shí)施例制備的編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度為312.5n，在0.1mpa下的純水通量為897.4l/m²·h，在0.1mpa下連續(xù)反沖洗8h，無內(nèi)外層分離現(xiàn)象。

對比例

將聚偏氟乙烯長絲和pet長絲按1:5的比例直接編制復(fù)合編織管，鑄膜液中聚偏氟乙烯為6%，溶劑為84%，其余同實(shí)施例1。

經(jīng)檢測，該實(shí)施例制備的編織管增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度為157n，在0.1mpa下的純水通量為381.7l/m²·h，在0.1mpa下連續(xù)反沖洗4.5h，就出現(xiàn)局部內(nèi)外層分離現(xiàn)象，連續(xù)反沖洗6h時，內(nèi)外層分離現(xiàn)象嚴(yán)重。

上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。