本發(fā)明涉及分子篩，更具體地說，是涉及一種改性zsm-35分子篩及其改性方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、zsm-35分子篩是由美國mobil公司于1977年開發(fā)的一種中孔型沸石，其骨架結(jié)構(gòu)由十元環(huán)孔道和八元環(huán)孔道相互垂直交插而形成，八元環(huán)孔道在c軸上與六元環(huán)交插形成fer籠。

2、二甲醚(dme)氣相羰基化制乙酸甲酯(ma)是一種重要的催化反應(yīng)，因?yàn)橹苽涞膍a可以很容易地轉(zhuǎn)化為高附加值的石化產(chǎn)品，例如醋酸或清潔燃料乙醇。絲光沸石(mor)的8-mr孔道較小12-mr孔道較大其在二甲醚羰基化反應(yīng)中較活躍。然而，較大的12-mr通道上嚴(yán)重的焦炭沉積通常會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活。同樣具有8-mr孔道結(jié)構(gòu)的fer沸石在二甲醚羰基化反應(yīng)中有著非常好的穩(wěn)定性，但是其活性比mor要弱很多。經(jīng)過對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)在酸性沸石中，二甲醚羰基化的活性主要和沸石分子篩中8-mr孔道的酸(b酸)位點(diǎn)數(shù)量有關(guān)。因此，如果能夠提高zsm-35分子篩中8-mr孔道的b酸位點(diǎn)數(shù)量，就能很好地提升zsm-35分子篩在二甲醚羰基化中的催化活性。

3、現(xiàn)有技術(shù)公開了通過對(duì)zsm-35分子篩采用微波堿處理來提升其在二甲醚羰基化反應(yīng)中的催化活性，但是使用微波工藝復(fù)雜。因此，需要開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單的方法來處理zsm-35分子篩，以提高其在二甲醚羰基化反應(yīng)中的催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種改性zsm-35分子篩及其改性方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中zsm-35分子篩中8-mr孔道的b酸位點(diǎn)數(shù)量不足，催化活性不夠理想的技術(shù)問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種改性zsm-35分子篩，非骨架鋁的含量占鋁總量的11％以下，吡啶紅外表征結(jié)果顯示的八元環(huán)中b酸數(shù)量為0.23～0.27mmol/g。

4、本發(fā)明提供的改性zsm-35分子篩，在其非骨架鋁的含量相對(duì)于未改性zsm-35分子篩沒有發(fā)生明顯提高的基礎(chǔ)上，其8-mr孔道中b酸含量更高，使其在二甲醚羰基化反應(yīng)中具有比未改性zsm-35分子篩更高的催化活性。

5、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述改性zsm-35分子篩中，非骨架鋁的含量占鋁總量的8～10％。

6、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述改性zsm-35分子篩中，吡啶紅外表征結(jié)果顯示的八元環(huán)中b酸數(shù)量為0.23～0.26mmol/g。

7、第二方面，本發(fā)明提供了一種zsm-35分子篩的改性方法，包括：

8、s1.將zsm-35分子篩原粉加入包括堿和油酸鈉的混合溶液中，在110～170℃下處理8～12h；

9、s2.將經(jīng)步驟s1處理后的zsm-35分子篩原粉依次進(jìn)行一次焙燒、離子交換、二次焙燒，制得改性zsm-35分子篩；

10、以及任選的s3.將改性zsm-35分子篩進(jìn)行成型。

11、本發(fā)明通過采用堿和油酸鈉對(duì)zsm-35分子篩進(jìn)行重結(jié)晶處理，使獲得的改性zsm-35分子篩的8-mr孔道中b酸含量更高，并且非骨架鋁的含量不會(huì)出現(xiàn)明顯地提高，其在二甲醚羰基化反應(yīng)中具有比單純采用堿進(jìn)行處理和不進(jìn)行后處理的zsm-35分子篩更高的催化活性。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述混合溶液中堿的濃度為0.2～0.6mol/l，例如可以為0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l等。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述混合溶液中油酸鈉的濃度為0.1～0.3mol/l，例如可以為0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l等。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述混合溶液的溶劑包括水。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述一次焙燒的溫度為400～600℃，時(shí)間為3～12h。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述二次焙燒的溫度為400～600℃，時(shí)間為3～12h。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，在所述一次焙燒之前先依次進(jìn)行洗滌、過濾、干燥處理。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，在所述二次焙燒之前先依次進(jìn)行洗滌、過濾、干燥處理。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述干燥的溫度為90～120℃。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述離子交換包括銨交換。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，銨交換試劑包括醋酸銨、硝酸銨、硫酸銨、氯化銨中的至少一種。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述銨交換是在溫度為30～90℃的條件下交換1～5h。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，銨交換試劑水溶液的濃度為5～15wt％。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述銨交換的固液比為1g：10～20ml。

26、第三方面，本發(fā)明提供了一種改性zsm-35分子篩，采用第二方面所述的改性方法制備而成。

27、第四方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的改性zsm-35分子篩或第三方面所述的改性zsm-35分子篩在二甲醚氣相羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

28、本發(fā)明的有益效果至少在于：

29、本發(fā)明通過采用堿和油酸鈉對(duì)zsm-35分子篩進(jìn)行處理，獲得的改性zsm-35分子篩結(jié)晶度好、8-mr孔道中b酸含量更高，并且非骨架鋁的含量未出現(xiàn)明顯提高，可以有效提升其在二甲醚羰基化反應(yīng)中的催化活性。

技術(shù)特征：

1.一種改性zsm-35分子篩，其特征在于，所述改性zsm-35分子篩中，非骨架鋁的含量占鋁總量的11％以下，吡啶紅外表征結(jié)果顯示的八元環(huán)中b酸數(shù)量為0.23～0.27mmol/g。

2.一種zsm-35分子篩的改性方法，其特征在于，包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述混合溶液中堿的濃度為0.2～0.6mol/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的改性方法，其特征在于，所述混合溶液中油酸鈉的濃度為0.1～0.3mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任意一項(xiàng)所述的改性方法，其特征在于，所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任意一項(xiàng)所述的改性方法，其特征在于，所述一次焙燒的溫度為400～600℃，時(shí)間為3～12h；

7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任意一項(xiàng)所述的改性方法，其特征在于，在所述一次焙燒之前先依次進(jìn)行洗滌、過濾、干燥處理；

8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任意一項(xiàng)所述的改性方法，其特征在于，所述離子交換包括銨交換；

9.一種改性zsm-35分子篩，采用權(quán)利要求2-8中任意一項(xiàng)所述的改性方法制備而成。

10.權(quán)利要求1所述的改性zsm-35分子篩或權(quán)利要求9所述的改性zsm-35分子篩在二甲醚氣相羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及分子篩技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種改性ZSM?35分子篩及其改性方法和應(yīng)用。所述改性ZSM?35分子篩中，非骨架鋁的含量占鋁總量的11％以下，吡啶紅外表征結(jié)果顯示的八元環(huán)中B酸數(shù)量為0.23～0.27mmol/g。本發(fā)明通過采用堿和油酸鈉對(duì)ZSM?35分子篩進(jìn)行處理，獲得的改性ZSM?35分子篩結(jié)晶度好，8?MR孔道中B酸含量更高，并且非骨架鋁的含量未出現(xiàn)明顯提高，可以有效提升其在二甲醚羰基化反應(yīng)中的催化活性。

技術(shù)研發(fā)人員：陳龍,呂建剛,劉波,王云崢,陳沖,邵益
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19