一種復(fù)合可見光光催化劑Ag₂CO₃/TiO₂/ UIO-66-(COOH)₂及有機(jī)物降解應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合可見光光催化劑，具體的說是一種改性的Ag2CO3/TiO2/ UIO?66?(COOH)2可見光光催化劑及其在有機(jī)物羅丹明、甲醛中的降解應(yīng)用。本發(fā)明的負(fù)載型光催化劑，應(yīng)用廣泛，制作簡單，成本較低，穩(wěn)定性好，可以在短時(shí)間內(nèi)有效降解羅丹明、甲醛有機(jī)物，提高了可見光催化劑的降解效率。
【專利說明】
_種復(fù)合可見光光催化劑Ag2C03/T i 〇2/ U10-66-(C00H)2及有 機(jī)物降解應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合可見光光催化劑，具體的說是一種改性的Ag2C03/Ti02/ UI0-66-(C00H)2可見光光催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染和能源危機(jī)已逐漸危及人類的生存。光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決能源和環(huán) 境問題最有效、最具有前景的方法。Ti02具有高效、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究 最廣泛的光催化劑。通過摻雜改性，或與窄帶半導(dǎo)體復(fù)合等方法能改善Ti0 2對可見光的響 應(yīng)，但其可見光活性仍然很低，距離實(shí)際應(yīng)用還有很大距離。因此有必要開發(fā)具有高可見光 活性的新型光催化劑。
[0003] Ag2C03具有很強(qiáng)的可見光光催化活性，在環(huán)境污染治理和清潔能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的 應(yīng)用前景十分廣闊。然而，在光催化降解過程中，Ag2C03易被光腐蝕，Ag2C0 3的銀離子易被光 生電子還原為銀，導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。因此，提高Ag2C0 3的光 穩(wěn)定性是一個(gè)重要的研究方向。
[0004] 雖然納米Ti02的光催化活性高，但是它在溶液中易團(tuán)聚，而且難以分離和回收，容 易造成二次污染，并且光催化劑易失活，重復(fù)利用率低，所以嚴(yán)重制約了其光催化技術(shù)的推 廣使用。為了解決這些問題，研究者通過使納米Ti02顆粒負(fù)載在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很穩(wěn)定的載 體上來實(shí)現(xiàn)或者進(jìn)行金屬元素?fù)诫s，比如銀，非金屬離子摻雜，比如N，C;稀土元素 Re摻雜， 或者將^?氧化欽與其他可見光響應(yīng)物質(zhì)進(jìn)彳丁復(fù)合，比如TdS，ZnO等，以提尚二氧化欽的可見 光響應(yīng)性能，增加光催化劑能級。
[0005] 負(fù)載之后的納米T i 02光催化劑，在很大程度上增加了 T i 02光催化劑的比表面積， 并且對抑制晶粒的團(tuán)聚和晶相的轉(zhuǎn)變也有一定的積極作用。而且由于載體本身為活性吸附 材料，在暗處多孔載體能首先吸附有機(jī)污染物，達(dá)成吸附解離平衡，然后在光照下，有機(jī)污 染物可以與Ti02發(fā)生更高效的光催化作用，進(jìn)而提高了的Ti02光催化活性。另外，納米Ti02 在載體上的高度分散，也可以提高其對光的利用率。
[0006] 現(xiàn)在國內(nèi)外應(yīng)用較廣泛的載體有硅膠、氧化鋁、玻璃纖維、石墨烯、活性炭以及一 些天然礦物如硅藻土、沸石等。因沸石豐富的孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，使其成為用于催化劑最廣 泛的載體之一。但是沸石也有很多不足，比如對微孔材料來說，它的吸附能力有限，特別是 在溶液中，大分子溶劑進(jìn)不到孔內(nèi)。因此，我們需要一種孔徑可調(diào)，而且可調(diào)范圍較廣的一 種載體，然而M0F這種多孔材料就很滿足現(xiàn)在研究的需要。目前，僅有SBA-15分子篩作為納 米Ti02光催化劑的載體的研究，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和興趣。
[0007] Ti02光催化劑的固載方法可以分為兩大類，一是物理負(fù)載法，二是化學(xué)負(fù)載法。物 理負(fù)載法不涉及化學(xué)反應(yīng)，因而實(shí)驗(yàn)操作比化學(xué)負(fù)載法簡單，但是化學(xué)負(fù)載法合成的Ti02 負(fù)載型光催化劑的水熱穩(wěn)定性較高，化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。
[0008] 當(dāng)前，合成負(fù)載型Ti02/載體的化學(xué)方法主要有直接合成法和后合成法兩種。先合 成載體材料然后再通過浸漬法、沉積法或者移植法將Ti02分散到硅膠、氧化鋁、玻璃纖維、 石墨烯、活性炭或分子篩，合成Ti02/載體。此方法的優(yōu)點(diǎn)是Ti02/載體的水熱穩(wěn)定性高，缺 點(diǎn)是Ti02的分散性較差，而且Ti02的量不太好控制。但是一般情況下還是使用后合成法的 較多，而且可以通過修飾載體的方法，彌補(bǔ)Ti02的分散性較差的缺點(diǎn)。
[0009] 近幾年，過渡金屬或重金屬對負(fù)載型二氧化鈦摻雜修飾的研究，越來越受到重視， 而且摻雜后的負(fù)載型二氧化鈦的光催化效果有了很大的提高，而且應(yīng)用范圍也很廣泛。有 學(xué)者為了將負(fù)載型二氧化鈦光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，用Au元素對Ti02/SBA-15進(jìn)行摻 雜，合成出來的Au/ Ti02/SBA-15,也有采用金屬Cu和Bi進(jìn)行摻雜改性合成M/Ti02/SBA-15 光催化劑，但是仍然存在二氧化鈦分散性能一般，催化劑不能長期穩(wěn)定的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] M0FS金屬有機(jī)骨架是近年發(fā)展十分迅速的配位聚合物，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，一般 以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體支撐成空間3D延伸，是繼沸石和碳納米管之外的又一類重 要的新型多孔材料，具有高空隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)等性能，Ui〇-66是具有高穩(wěn)定性的剛性MOFs材料，MOFs的穩(wěn)定性主要由無機(jī)金屬單元的穩(wěn)定性，以及金 屬與配體間結(jié)合力的強(qiáng)弱來決定。大多數(shù)MOFs的一個(gè)關(guān)鍵不足之處在于熱穩(wěn)定性不高，一 般來說，MOFs的熱穩(wěn)定性在350-400°(：。仍0-66是一種具有超高穩(wěn)定性的M0F，化學(xué)式為 Zr6〇4(OH)4(C02)12，它的骨架坍塌溫度高于500°C，它的穩(wěn)定性來源來高度對稱的無機(jī)金屬 單元Zr6〇4(OH)4,以及該Zrs八面體核與配體中羧基氧0的強(qiáng)相互作用。一個(gè)Zrs八面體核與 12個(gè)對苯二甲酸配體配位，形成四面體、和八面體兩種類型的孔籠，每個(gè)八面體籠的八個(gè)面 上，均與一個(gè)四面體籠相連，此連接方式在三維空間不斷延伸，從而形成具有6A孔徑的 MOFs。另外，化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，Ui〇-66具有良好的抗水性、抗酸性。
[0011] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明首先通過將載體Ui〇-66-(Zr)進(jìn)行羧酸改性，形 成Ui0-66-(C00H)2,使載體Ui〇-66的比表面積增大，增加二氧化鈦的分散點(diǎn)，從而利于控制 分散性能和Ti0 2負(fù)載量。
[0012] 為了使Ui〇-66能更好的與二氧化鈦結(jié)合，而且使附著在Ui〇-66上的二氧化鈦，這 種替換能保持Ui〇-66的結(jié)構(gòu)基本不變，而且使其水熱穩(wěn)定性提高了，酸附著點(diǎn)增多使得鈦 能均勻分散。
[0013]本申請通過對二氧化鈦的金屬鹽摻雜，將同樣具有可見光活性的Ag⑶3與Ti02復(fù) 合，簡單有效的將二者的協(xié)同光催化性能發(fā)揮，形成優(yōu)勢互補(bǔ)，而且，為了使活性組分形成 良好的分散，增加光催化劑的穩(wěn)定性和提高使用壽命，將具有超高穩(wěn)定性的金屬有機(jī)骨架 Ui〇-66(Zr)首先進(jìn)行酸性改性，提高載體的羧酸負(fù)載點(diǎn)，從而提高催化劑的活性組分分布 點(diǎn)，使得催化劑在使用壽命與光催化活性同時(shí)優(yōu)化，目前還沒有類似報(bào)道制備合成光催化 劑結(jié)構(gòu)為Ag2C0 3/Ti02/ UI0-66-(C00H)2。
[0014]本發(fā)明的復(fù)合可見光催化劑的制備方法如下： (1) 按重量計(jì)，將5-10份聚乙烯吡咯烷酮、80~100份無水乙醇、50~100份鈦酸丁酯混 合后，在40~90°C的溫度條件下恒溫反應(yīng)2~8小時(shí)，得到靜電紡絲溶液，采用靜電紡絲工藝 對靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到Ti〇2納米纖維； (2) 將得到的Ti02納米纖維在80~100°C下干燥處理1-4小時(shí)，再以1°C/分鐘的升溫速 率加熱到500~1000°C，恒溫4~8小時(shí)后，得到納米Ti02。
[0015] (3)將制備得到的納米Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN0 3溶 液，攪拌均勻，然后加入Na2C03，生成沉淀，取固體洗滌，100-150 °C干燥得到Ag2C03/Ti02。 [0016] (4)晶化反應(yīng)合成UI0-66-(⑶0H)2:在反應(yīng)釜中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF 中，超聲分散l〇min-2h，然后將配體1，2，4，5-苯四羧酸投入上述溶液中，攪拌，在100-150°C 下晶化反應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離心過濾，洗滌，干燥。各組分摩爾比ZrC14: 配體:模板劑冰乙酸=1:1-2:20-30。
[0017] (5)采用浸漬法將 Ag2C03/Ti02 負(fù)載于 UI0-66-(C00H)2 多孔材料，得到 Ag2C03/Ti02/ UI0-66-( C00H) 2復(fù)合光催化劑。
[0018]復(fù)合可見光光催化劑中 Ag2C03: Ti02 :UI0-66-(C00H)2 的質(zhì)量比為 1-20:30-50:20- 40 〇
[0019] 優(yōu)選的，步驟(3)中硝酸銀的濃度為0.2-lmol/l，加入量為10-20ml;碳酸鈉的濃度 為0 ? 5_2mol/l，優(yōu)選0 ? 5-lmol/l。
[0020]優(yōu)選的，步驟（5 )的浸漬是將步驟（3 )中的Ag2C03/Ti02分散與水中，加入U(xiǎn)10-66-(C00H) 2載體材料進(jìn)行浸漬反應(yīng)1-30小時(shí)，靜置2-5小時(shí)，洗滌，干燥，干燥溫度優(yōu)選70-100 r。
[0021 ]本發(fā)明首先通過靜電紡絲法制備得到均勻的二氧化鈦納米纖維，然后干燥，研磨 形成納米二氧化鈦微球顆粒，具有良好的晶型穩(wěn)定性，具有較大的長徑比和較小的直徑，均 勻的孔結(jié)構(gòu)，然后在進(jìn)一步與Ag2C0 3進(jìn)行復(fù)合光催化劑的制備，由于碳酸銀具有高溫分解 的性質(zhì)，因此，在二者復(fù)合過程中，需要控制反應(yīng)溫度和干燥條件，不能超過200°C，而且，本 發(fā)明采用了簡單的離子沉淀法，通過控制體系的ph和碳酸鈉與硝酸銀的加入濃度，可以有 效形成碳酸銀產(chǎn)物，而二者相互促進(jìn)電子-空穴的分離，有利于快速產(chǎn)生光電子，在此基礎(chǔ) 上，將Ag 2C03/Ti02浸漬于羧酸改性的Ui〇-66，金屬有機(jī)骨架多孔材料中由于嵌入Zr的孔籠 結(jié)構(gòu)，形成多個(gè)八面體、四面體的三維結(jié)構(gòu)，可以形成Ag 2C03、Ti02嵌入或者負(fù)載于載體表 明，在特定的三維結(jié)構(gòu)中加速光電離子的傳遞和產(chǎn)生，提高光催化效率。
[0022] 而且，傳統(tǒng)的Ui〇-66改性經(jīng)常是采用-NH2、-CH3等，本發(fā)明采用配體1，2，4，5-苯四 羧酸替換其他配體，具體配體是1，2，4，5-苯四羧酸（即H4BETA)，即1，2，4，5-苯四甲酸。采用 簡單的水熱溶劑法制備出多孔材料，具有良好的穩(wěn)定性，耐高溫性和孔結(jié)構(gòu)性能。
[0023]進(jìn)一步的，本發(fā)明還進(jìn)行了更加深入的研究，增加了B摻雜的步驟，具體步驟：（1) 按重量計(jì)，將5-10份聚乙烯吡咯烷酮、80~100份無水乙醇、50~100份鈦酸丁酯混合后，進(jìn) 一步加入2-5mol/l硼酸，在40~90°C的溫度條件下恒溫反應(yīng)2~8小時(shí)，得到含硼的二氧化 鈦靜電紡絲溶液，采用靜電紡絲工藝對靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到含B-Ti0 2納米纖 維； ⑵將得到的含B-Ti02納米纖維在80~100 °C下干燥處理小時(shí)，再以1°C/分鐘的升溫速 率加熱到500~1000°C，恒溫4~8小時(shí)后，得到納米B均勻摻雜Ti02(B-Ti02)。
[0024] (3)將制備得到的納米B-Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN0 3溶 液和，攪拌均勻，然后加入Na2C03，生成沉淀，取固體洗滌，100-150 °C干燥得到硼摻雜的 Ag2C〇3/Ti〇2。
[0025] (4)晶化反應(yīng)合成UI0-66-(⑶0H)2:在反應(yīng)釜中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF 中，超聲分散l〇min-2h，然后將配體1，2，4，5-苯四羧酸投入上述溶液中，攪拌，在100-150°C 下晶化反應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離心過濾，洗滌，干燥。
[0026] (5)采用浸漬法將B摻雜的Ag2C03/Ti0 2負(fù)載于UI0-66-(C00H)2多孔材料，將含有硼 的Ag2C03/Ti0：^v散與水中，加入U(xiǎn)I0-66-(C00H) 2載體材料進(jìn)行浸漬反應(yīng)1-30小時(shí)，靜置2-5 小時(shí)，洗滌，l〇〇°C干燥得到硼摻雜的Ag2C03/Ti02/ UI0-66-(C00H)2復(fù)合光催化劑。其中B摻 雜量，以催化劑基礎(chǔ)計(jì)算l-l〇wt%。
[0027] 上述技術(shù)方案中利用了金屬鹽碳酸銀、非金屬B離子同時(shí)摻雜，可以形成協(xié)同作 用，形成強(qiáng)空穴-電子，從而進(jìn)一步提高光催化活性。
[0028] 本發(fā)明將制備的復(fù)合光催化劑應(yīng)用于有機(jī)物羅丹明和甲醛的降解過程中，在密閉 的玻璃箱中盛入3此有機(jī)物培養(yǎng)皿和涂覆有光催化劑，箱內(nèi)有機(jī)物氣體濃度為1.8mg/m 3， 30W日光燈連續(xù)照射，考察羅丹明、甲醛的降解率。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0030] 實(shí)施例1 (1)按重量計(jì)，將5份聚乙烯吡咯烷酮、100份無水乙醇、50份鈦酸丁酯混合后，在50的溫 度條件下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，得到靜電紡絲溶液，采用靜電紡絲工藝對靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電 紡絲，得到Ti〇2納米纖維； ⑵將得到的Ti02納米纖維在100°C下干燥處理1小時(shí)，再以1°C/分鐘的升溫速率加熱 至|J500°C，恒溫4小時(shí)后，得到納米Ti02。對所得產(chǎn)品進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)測試，形成銳 鈦礦型納米二氧化鈦。
[0031] (3)將制備得到的納米Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值（7-10)，加入硝酸銀 lmol/1 AgN03溶液10ml，攪拌均勻，然后加入lmol/1 Na2⑶3,生成沉淀，取固體洗滌，100°C 干燥得到Ag2C03/Ti02。
[0032] (4)晶化反應(yīng)合成UI0-66-(⑶0H)2:在反應(yīng)釜中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF 中，超聲分散l〇min-2h，然后將配體1，2，4，5-苯四羧酸投入上述溶液中，攪拌，在100-150°C 下晶化反應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離心過濾，洗滌，干燥。其中各組分摩爾比 ZrC14:配體:模板劑冰乙酸=1:1:20。
[0033] (5)采用浸漬法將Ag2C03/Ti02負(fù)載于UI0-66-(⑶0H) 2多孔材料，將步驟（3)中的 Ag2C03/Ti02分散與水中，加入U(xiǎn)I0-66-(C00H) 2載體材料進(jìn)行浸漬反應(yīng)1-30小時(shí)，靜置2-5小 時(shí)，洗滌，100°C干燥，得到Ag2C03/Ti02/ UI0-66-(C00H)2復(fù)合光催化劑。Ag2C03:Ti0 2:UI0-66-(C00H)2 的質(zhì)量比為 15:45:40。
[0034] 實(shí)施例2 (1)按重量計(jì)，將10份聚乙烯吡咯烷酮、100份無水乙醇、100份鈦酸丁酯混合后，在60°c 的溫度條件下恒溫反應(yīng)6小時(shí)，得到靜電紡絲溶液，采用靜電紡絲工藝對靜電紡絲溶液進(jìn)行 靜電紡絲，得到Ti02納米纖維； ⑵將得到的Ti〇2納米纖維在100°C下干燥處理2小時(shí)，再以rc/分鐘的升溫速率加熱 到900°C，恒溫68小時(shí)后，得到納米Ti〇2。
[0035] (3)將制備得到的納米Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值(9-10)，加入0.5mol/l 硝酸銀AgN03溶液20nl，攪拌均勾，然后加入lmol/1的Na2C03,生成沉淀，取固體洗滌，100-150 °C 干燥得到 Ag2C03/Ti02。
[0036] (4)晶化反應(yīng)合成UI0-66-(⑶0H)2:在反應(yīng)釜中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF 中，超聲分散l〇min-2h，然后將配體1，2，4，5-苯四羧酸投入上述溶液中，攪拌，在100-150°C 下晶化反應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離心過濾，洗滌，干燥。其中各組分摩爾比 ZrC14:配體:模板劑冰乙酸=1:1:30。
[0037] (5)采用浸漬法將Ag2C03/Ti02負(fù)載于UI0-66-(⑶0H) 2多孔材料，將Ag2C03/Ti02分 散與水中，加入U(xiǎn)I0-66-(C00H)2載體材料進(jìn)行浸漬反應(yīng)1-30小時(shí)，靜置2-5小時(shí)，洗滌，100 °〇干燥得到Ag 2C03/Ti02/ UI0-66-(C00H)2復(fù)合光催化劑。Ag2C03:Ti0 2:UI0-66-(C00H)2的質(zhì) 量比為20:40:40。
[0038] 實(shí)施例3 (1)按重量計(jì)，將10份聚乙烯吡咯烷酮、80份無水乙醇、80份鈦酸丁酯混合后，在80°C的 溫度條件下恒溫反應(yīng)2小時(shí)，得到靜電紡絲溶液，采用靜電紡絲工藝對靜電紡絲溶液進(jìn)行靜 電紡絲，得到Ti〇2納米纖維； ⑵將得到的Ti02納米纖維在80°C下干燥處理3小時(shí)，再以1°C/分鐘的升溫速率加熱到 9000°C，恒溫4小時(shí)后，得到納米Ti02。
[0039] (3)將制備得到的納米Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀lmol/1 AgN03溶液20ml，攪拌均勻，然后加入lmol/1 Na2C03，生成沉淀，取固體洗滌，100-150°C干燥 得到 Ag2C03/Ti02。
[0040] (4)晶化反應(yīng)合成UI0-66-(⑶0H)2:在反應(yīng)釜中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF 中，超聲分散l〇min-2h，然后將配體1，2，4，5-苯四羧酸投入上述溶液中，攪拌，在100-150°C 下晶化反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離心過濾，洗滌，干燥。其中各組分摩爾比ZrC14: 配體:模板劑冰乙酸=1:1:20。
[0041 ] (5)將步驟(3沖的Ag2C03/Ti02分散與水中，加入U(xiǎn)I0-66-(C00H) 2載體材料進(jìn)行浸 漬反應(yīng)10小時(shí)，靜置2小時(shí)，洗滌，100°C干燥，得到Ag2C03/Ti02/ UI0-66-(C00H)2復(fù)合光催 化劑。復(fù)合可見光光催化劑中Ag2C0 3: Ti02: UI0-66-(C00H)2的質(zhì)量比為20:45:35。
[0042] 實(shí)施例4 (1) 按重量計(jì)，將8份聚乙烯吡咯烷酮、100份無水乙醇、100份鈦酸丁酯混合后，進(jìn)一步 加入5mol/l硼酸，在60°C的溫度條件下恒溫反應(yīng)5小時(shí)，得到含硼的二氧化鈦靜電紡絲溶 液，采用靜電紡絲工藝對靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到含B-Ti0 2納米纖維； (2) 將得到的含B-Ti02納米纖維在80~100°C下干燥處理4小時(shí)，再以1°C/分鐘的升溫 速率加熱到600°C，恒溫4~8小時(shí)后，得到納米B均勻摻雜Ti0 2(B-Ti02)。
[0043] (3)將制備得到的納米B-Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入lmol/1硝酸銀 AgN03溶液和，攪拌均勻，然后加入lmol/1 Na2C03，生成沉淀，取固體洗滌，100-150 °C干燥得 到硼摻雜的Ag2C03/Ti02。
[0044] (4)晶化反應(yīng)合成UI0-66-(⑶0H)2:在反應(yīng)釜中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF 中，超聲分散l〇min-2h，然后將配體1，2，4，5-苯四羧酸投入上述溶液中，攪拌，在100-150°C 下晶化反應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離心過濾，洗滌，干燥。其中各組分摩爾比 ZrC14:配體:模板劑冰乙酸=1: 2: 30。
[0045] (5)采用浸漬法將B摻雜的Ag2C03/Ti0 2負(fù)載于UI0-66-(C00H)2多孔材料，將含有硼 的Ag2C0 3/Ti0：^v散與水中，加入U(xiǎn)I0-66-(C00H)2載體材料進(jìn)行浸漬反應(yīng)1-30小時(shí)，靜置2-5 小時(shí)，洗滌，l〇〇°C干燥得到硼摻雜的Ag 2C03/Ti02/ UI0-66-(C00H)2復(fù)合光催化劑。其中B摻 雜量，以催化劑基礎(chǔ)計(jì)算l〇wt%，復(fù)合光催化劑中Ag 2C03:Ti02:UI0-66-(C00H)2的質(zhì)量比為 20:40:40。
[0046] 對比例1 不采用載體，僅制備Ag2C03/Ti02復(fù)合光催化劑，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0047] 對比例2 采用載體氧化鋁，浸漬Ag2C03/Ti02其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1，得到Ag 2C03/Ti02/Al203負(fù) 載型復(fù)合光催化劑。
[0048] 對比例3 采用載體SBA-15分子篩，浸漬Ag2C03/Ti02其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1，得到Ag 2C03/Ti02/ SBA-15負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
[0049] 對比例4 采用未經(jīng)過羧酸改性的Ui〇-66(Zr)載體，負(fù)載漬Ag2C03/Ti02其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1， 得到Ag2C03/Ti02/Ui0-66負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
[0050] 應(yīng)用例 將實(shí)施例與對比例所制備的復(fù)合可見光光催化劑用于降解有機(jī)物羅丹明、甲醛等有機(jī) 物。在密閉的玻璃箱中盛入3yL有機(jī)物培養(yǎng)皿和涂覆有光催化劑，箱內(nèi)有機(jī)物氣體濃度為 1.8mg/m3，30W日光燈連續(xù)照射，羅丹明、甲醛的降解率如下表1:
[0051] 有上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的負(fù)載型可見光復(fù)合催化劑在催化劑用量小，光照 時(shí)間短的情況下(小于30min)，仍然具有羅丹明、甲醛有機(jī)物吸附率在98%以上的優(yōu)異效果， 可以看出對于納米二氧化碳進(jìn)行碳酸銀的復(fù)合與載體改性大大提高了光降解有機(jī)物的效 率，具有重要的意義。而且催化劑制備過程簡單，有望進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)與推廣。
[0052]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合可見光光催化劑，其特征在于，所述光催化劑結(jié)構(gòu)為Ag2C03/Ti0 2/ UIO-66-(COOH)2,具體制備方法如下： (1) 按重量計(jì)，將5-10份聚乙烯吡咯烷酮、100~100份無水乙醇、50~100份鈦酸丁酯混 合后，在40~90°C的溫度條件下恒溫反應(yīng)2~8小時(shí)，得到靜電紡絲溶液，采用靜電紡絲工藝 對靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到TiO 2納米纖維； (2) 將得到的TiO2納米纖維在80~100 °C下干燥處理1-4小時(shí)，再以1°C /分鐘的升溫速率 加熱到500~1000°C，恒溫4~8小時(shí)后，得到納米TiO2; (3) 將制備得到的納米TiO2超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液pH值，加入硝酸銀AgNO3溶液，攪 拌均勻，然后加入Na 2CO3，生成沉淀，取固體洗滌，100-150 °C干燥得到Ag2CXWTiO2; (4) 晶化反應(yīng)合成UI0-66-(C00H)2，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離心過濾，洗滌，干燥； (5) 采用浸漬法將Ag2CO3AiO2負(fù)載于UI0-66-(C00H) 2多孔材料，得到Ag2CO3AiO2/ UIO-66-( C00H) 2復(fù)合光催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光光催化劑，其特征在于，復(fù)合可見光光催化劑中 Ag2CO3: TiO2 :UI0-66-(C00H)2 的質(zhì)量比為 1-20:30-50:20-40。3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光光催化劑，其特征在于，步驟(3)中硝酸銀的濃度為 0 · 2-lmol/l，加入量為 10-20ml;碳酸鈉的濃度為0 · 5-2mol/l，優(yōu)選0 · 5-lmol/l。4. 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合可見光光催化劑，其特征在于，步驟(4)的晶化反應(yīng)是在 反應(yīng)釜中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中，超聲分散10min-2h，然后將配體1，2，4，5-苯四 羧酸投入上述溶液中，攪拌，在1 〇〇-150 °C下晶化反應(yīng)10-24小時(shí)，其中各組分摩爾比ZrCl4: 配體:模板劑冰乙酸=1:1-2:20-30。5. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光光催化劑，其特征在于，步驟(5)的浸漬是將步驟(3) 中的六82〇) 3/1^02分散與水中，加入U(xiǎn)I0-66-(C00H)2載體材料進(jìn)行浸漬反應(yīng)1-30小時(shí)，靜置 2-5小時(shí)，洗滌，干燥。6. 如權(quán)利要求5所述的復(fù)合可見光光催化劑，其特征在于，步驟(5)干燥溫度為70-100 cC。7. 如權(quán)利要求1-6所述的復(fù)合可見光光催化劑在降解有機(jī)物羅丹明、甲醛等中的應(yīng)用。8. 如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:在密閉的玻璃箱中盛入3yL有機(jī)物培養(yǎng)皿和 涂覆有5g光催化劑，箱內(nèi)有機(jī)物氣體濃度為1.8mg/m 3，30W日光燈連續(xù)照射。
【文檔編號】B01D53/72GK105879918SQ201610259062
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】項(xiàng)敬來
【申請人】項(xiàng)敬來