專利名稱：一種異型加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異型加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說，它主要涉及用于裂解汽油二段加氫精制的催化劑及其制備方法。
USP4059504公開了一種將氧化鎢加入硝酸鎳水溶液中配制成共浸液，負(fù)載在比表面積大于150米2/克氧化鋁上，經(jīng)空氣干燥，在457℃焙燒3小時(shí)，得到鈷2.5％，鎢8.0％。該催化劑的比表面積低造成了催化劑活性低，因此，在處理裂解汽油時(shí)，膠質(zhì)易附著在催化劑上，容易結(jié)焦，催化劑壽命較短。
在《中國(guó)適用技術(shù)成果庫》中有一篇介紹“裂解汽油二段LY-8602催化劑工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用”的文獻(xiàn)，該催化劑采用γ-Al2O3為載體，MoO3和CoO為活性組分，該催化劑具有較低的機(jī)械強(qiáng)度(≮40N/mm)，受氫氣沖擊或進(jìn)油波動(dòng)時(shí)，容易造成催化劑的破碎及活性下降。
在《中因適用技術(shù)成果庫》中有另一篇介紹“裂解汽油一、二段加氫鈷鉬鎳催化劑”的文獻(xiàn)，該二段加氫催化劑以γ-Al2O3+TiO2為載體，該TiO2是在氧化鋁成膠時(shí)引入的，以MoO3、CoO和NiO為活性組分，但該催化劑的堆密度(＞1.0)相對(duì)較高，增加一次裝填催化劑的費(fèi)用；金屬浸漬時(shí)采用兩步法浸漬，使制備催化劑的步驟更加復(fù)雜，制造成本加大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種異型加氫精制催化劑。
本發(fā)明的另一目的為提供一種異型加氫精制催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種異型加氫精制催化劑，由含第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體及鉬、鈷、鎳、鎢活性組份組成，各組份含量重量百分比為氧化鉬8～25％，氧化鉆1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢0.5～3％，第IV副族金屬7～22％，第IIIB族金屬0.1～5.0％，其余是氧化鋁載體。
本發(fā)明的第一個(gè)目的還可以用這樣的優(yōu)化方案實(shí)現(xiàn)氧化鉬10～23％，氧化鈷2～5％，氧化鎳1.5～3.5％，氧化鎢0.5～3％，第IV副族金屬10～17％，第IIIB族金屬0.2～3.0％，其余為載體。
本發(fā)明的第一個(gè)目的還可以用這樣的優(yōu)化方案實(shí)現(xiàn)所述IV副族金屬可以為Ti、Zr、Hf中的一種或某兩種的混合物。
本發(fā)明的第一個(gè)目的還可以用這樣的優(yōu)化方案實(shí)現(xiàn)所述第IIIB族金屬可以是Sc、Y、La中的一種或某兩種的混合物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種異型加氫精制催化劑的制備方法，其制備步驟為(1)在制備氧化鋁前身物時(shí)，引入高聚物、第IV副族金屬和第IIIB族金屬，并在其中加入助擠劑；(2)將(1)得到的物料置于混捏機(jī)中，進(jìn)行干混，然后加入含有膠溶劑、擴(kuò)孔劑等物質(zhì)的水溶液，進(jìn)行濕混，將混好的物料放入擠出機(jī)料槽中，通過特制孔板即可得到各種形狀的含濕載體；(3)將成形的載體在空氣氣氛中干燥2～14小時(shí)、400～700℃下焙燒2～8小時(shí)，得到含第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體；(4)將(3)得到含第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體，經(jīng)含有鉬、鈷、鎳和鎢活性組份的氨共浸液浸漬，在室溫下進(jìn)行養(yǎng)生，在100～120℃干燥，400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時(shí)，得到催化劑。
本發(fā)明第二個(gè)目的還可以采用這樣的優(yōu)化方案實(shí)現(xiàn)所述特制孔板的孔是齒球形。
所述的高聚物可能是纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇其中的一種或幾種的混合物，在空氣氣氛中干燥、焙燒后分解掉；所述氧化鋁的前身物可以是用偏鋁酸鈉—二氧化碳或烷氧基鋁水解法制備成的純度大于60％的簿水鋁石、擬薄水鋁石，最好用偏鋁酸鈉—二氧化碳制備成、且純度大于65％的薄水鋁石、擬薄水鋁石；所述的共浸液，是指含鉬、鈷、鎳、鎢的氨水溶液，通常是由鉬酸銨和硝酸鈷、乙酸鈷、堿式碳酸鈷以及硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳、鎢酸等與氨水制成共浸液。成形的方法為在負(fù)載型催化劑制備過程中用壓片、成球或擠出等方法。上述引入催化劑載體的第IV副族金屬和第IIIB族金屬統(tǒng)稱為改性劑。所謂齒球形，是指載體的形狀為球形，表面帶有若干個(gè)齒。
本發(fā)明的異型加氫精制催化劑的有益效果是比表面積大、活性高、機(jī)械強(qiáng)度高、堆密度低、制備方法簡(jiǎn)單。
表1給出了三種形狀催化劑的對(duì)比分析數(shù)據(jù)，其中1～2號(hào)分別為工業(yè)上一般用的圓柱形、三葉草形，3號(hào)為本發(fā)明采用的齒球形狀。催化劑的評(píng)價(jià)是在100ml小型加氫裝置上迸行的。采用裂解汽油一段生成油為原料，催化劑首先在320℃氫氣下用含有2.0％的二甲基二硫化物的加氫汽油(溴價(jià)＜0.5gBr/100g油)進(jìn)行預(yù)硫化8小時(shí)，然后進(jìn)原料油反應(yīng)。反應(yīng)條件氫分壓4.0MPa，體積空速為3.0小時(shí)-1，氫油體積比280～320∶1，反應(yīng)溫度250。生成油主要進(jìn)行溴價(jià)和二烯價(jià)的分析，分析結(jié)果見表1。表1中孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，是采用低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑的機(jī)械強(qiáng)度采用大連設(shè)備診斷器廠生產(chǎn)的ZQJ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的。
表1的數(shù)據(jù)表明，催化劑的形狀不同，孔容積、比表面積變化不大，但催化劑的機(jī)械強(qiáng)度明顯不同，三葉草形好于圓柱形催化劑的強(qiáng)度，齒球形催化劑的強(qiáng)度更好于其它兩種形狀。另外，從分析結(jié)果也可以看出，齒球形催化劑具有較好的活性，尤其在裝入工業(yè)反應(yīng)器中，具有裝填均勻，沒有短路、溝流現(xiàn)象，從而減少床層壓力降，克服了圓柱形及三葉草形催化劑床層壓力降增大的缺點(diǎn)。
表2和表3給出了不同含量的改性劑的催化劑的技術(shù)效果。
表1不同形狀催化劑的物性及評(píng)價(jià)結(jié)果

表2催化劑物性及評(píng)價(jià)結(jié)果

表3催化劑組成及評(píng)價(jià)結(jié)果

具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明。
實(shí)例1(1)在制備氧化鋁前身物時(shí)，引入高聚物、第IV副族金屬和第IIIB族金屬，并在其中加入助擠劑；(2)將(1)得到的物料置于混捏機(jī)中，進(jìn)行干混，然后加入含有膠溶劑、擴(kuò)孔劑等物質(zhì)的水溶液，進(jìn)行濕混，將混好的物料放入擠出機(jī)料槽中，通過特制孔板即可得到各種形狀的含濕載體；(3)將成形的載體在空氣氣氛中干燥2～14小時(shí)、400～700℃下焙燒2～8小時(shí)，得到含第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體；(4)將(3)得到含第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體，經(jīng)含有鉬、鈷、鎳和鎢活性組份的氨共浸液浸漬，在室溫下進(jìn)行養(yǎng)生，在100～120℃干燥，400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時(shí)，得到齒球形催化劑。
實(shí)例2異型加氫精制催化劑，以第IV副族金屬和第IIIB族金屬為改性劑的載體及以鉬、鈷、鎳、鎢為活性成份，各組份含量重量百分比為氧化鉬9％，氧化鈷5％，氧化鎳2％，氧化鎢1％，第IV副族金屬10％，第IIIB族金屬2％，其余是氧化鋁載體。
實(shí)例3異型加氫精制催化劑，以第IV副族金屬和第IIIB族金屬為改性劑的載體及以鉬、鈷、鎳、鎢為活性成份，各組份含量重量百分比為氧化鉬15％，氧化鉆2％，氧化鎳4.5％，氧化鎢2.5％，第IV副族金屬14％，第IIIB族金屬4.5％，其余是氧化鋁載體。
實(shí)例4異型加氫精制催化劑，以第IV副族金屬和第IIIB族金屬為改性劑的載體及以鉬、鈷、鎳、鎢為活性成份，各組份含量重量百分比為氧化鉬24％，氧化鉆8％，氧化鎳2％，氧化鎢1％，第IV副族金屬20％，第IIIB族金屬2.5％，其余是氧化鋁載體。
權(quán)利要求
1.一種異型加氫精制催化劑，其特征在于它由含第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體及鉬、鈷、鎳、鎢活性組份組成，各組份含量重量百分比為氧化鉬8～25％，氧化鉆1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢0.5～3％，第IV副族金屬7～22％，第IIIB族金屬0.1～5.0％，其余是氧化鋁載體。
2.如權(quán)利要求1所述的異型加氫精制催化劑，其特征在于所述第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體及鉬、鈷、鎳、鎢活性組份的組成為氧化鉬10～23％，氧化鈷2～5％，氧化鎳1.5～3.5％，氧化鎢0.5～3％，第IV副族金屬10～17％，第IIIB族金屬0.2～3.0％，其余為氧化鋁。
3.如權(quán)利要求1或2所述的異型加氫精制催化劑，所述IV副族金屬可以為Ti、Zr、Hf中的一種或某兩種的混合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的異型加氫精制催化劑，所述第IIIB族金屬可以是Sc、Y、La中的一種或某兩種的混合物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的異型加氫精制催化劑，其特征在于所述異型加氫精制催化劑的形狀為齒球形。
6.一種異型加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于它采用如下制備步驟(1)在制備氧化鋁前身物時(shí)，引入高聚物、第IV副族金屬和第IIIB族金屬，并在其中加入助擠劑；(2)將(1)得到的物料置于混捏機(jī)中，進(jìn)行干混，然后加入含有膠溶劑、擴(kuò)孔劑等物質(zhì)的水溶液，進(jìn)行濕混，將混好的物料放入擠出機(jī)料槽中，通過特制孔板即可得到各種形狀的含濕載體；(3)將成形的載體在空氣氣氛中干燥2～14小時(shí)、400～700℃下焙燒2～8小時(shí)，得到含第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體；(4)將(3)得到含第IV副族金屬和第IIIB族金屬的載體，經(jīng)含有鉬、鈷、鎳和鎢活性組份的氨共浸液浸漬，在室溫下進(jìn)行養(yǎng)生，在100～120℃干燥，400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時(shí)，得到催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的異型加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所述特制孔板的孔是齒球形。
8.如權(quán)利要求6所述的異型加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所述氧化鋁前身物，是指用偏鋁酸鈉—二氧化碳或烷氧基鋁水解法制備的薄水鋁石、擬薄水鋁石、諾水鋁石、無定型氫氧化鋁或三水鋁石。
9.如權(quán)利要求6所述的異型加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所述的在空氣氣氛中，干燥4～12小時(shí)、焙燒500～600℃。
10.如權(quán)利要求6所述的異型加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所述的共浸液，是指含鉬、鈷、鎳、鎢的無機(jī)水溶液，是由氧化鉬、鉬酸銨和硝酸鈷、乙酸鈷、堿式碳酸鈷以及硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳和鎢酸與氨水制成。
全文摘要
本發(fā)明公開了本發(fā)明了一種異型加氫精制催化劑及其制備方法，催化劑的組成為氧化鉬8～25％，氧化鈷1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢0.5－3％，第IV副族金屬7～22％，第IIIB族金屬0.1～5.0％，其余是氧化鋁載體。該催化劑采用在載體成膠時(shí)引入第IV副族金屬、第IIIB族金屬，對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性，在空氣氣氛下干燥、焙燒得到含第IV副族金屬的載體，再經(jīng)浸漬含有鉬、鈷、鎳、鎢金屬的共浸液等步驟制成。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有催化劑比表面積大、催化劑活性高(對(duì)單烯選擇性好)、堆積密度低、床層壓力降低、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。本發(fā)明適用于C
文檔編號(hào)C10G45/02GK1468940SQ0314986
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者趙野, 王剛, 楊大奎, 張建國(guó), 何開安, 李錫軍, 吳美林, 趙 野 申請(qǐng)人:北京高新利華化工有限責(zé)任公司