一種車用醚類摻燒燃料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種車用醚類摻燒燃料，屬于車用清潔燃料領(lǐng)域，所述車用醚類摻燒燃料為聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，1≤n≤4，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲醚與甲醛制備得到的，制備方法為將二甲醚、甲醛和催化劑按比例放入反應(yīng)容器中進行反應(yīng)，待甲醛反應(yīng)完全后，分離出未反應(yīng)的二甲醚以及生成物DMM1～2與DMM3～4，本發(fā)明還公開了將DMMn中的DMM1和DMM2作為汽油摻燒燃料，本發(fā)明首次為DMM1～2尋找到了一種有效的利用途徑，整個制備過程更簡單，大大降低了制備成本，本發(fā)明的催化劑對于設(shè)備的腐蝕性較小，而且產(chǎn)率可以達到95%以上，同時催化劑的用量減少，進而降低原料成本，進一步減少催化劑對設(shè)備的腐蝕。
【專利說明】一種車用醚類摻燒燃料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及車用清潔燃料領(lǐng)域，特別涉及一種由二甲醚與甲醛制備的車用醚類摻燒燃料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，汽車的保有量越來越大；與此同時，車輛尾氣排放對于空氣的污染在大氣污染因素中占的比例越來越大。為了緩解日益加重的空氣污染，清潔燃油成為人們研究的重要方向。
[0003]現(xiàn)有的研究及應(yīng)用中，除了通過石油加工工藝的改進以較少車輛尾氣的排放外，另一個重要的方向是在現(xiàn)有的燃油中添加摻燒燃料，一方面提升汽車動力檢索燃油消耗，另一方面可以減少尾氣排放。
[0004]現(xiàn)有的研究表明，聚甲氧基二甲醚(DMMn),有著與柴油核心組份烷烴(分子式為CH3(CH2)nCH3)非常相似的分子結(jié)構(gòu)，聚甲氧基二甲醚結(jié)構(gòu)通式為CH3O(CH2O)nCH3，根據(jù)相似相溶的基本原理，其與柴油的互溶性好；
同時，DMMn具有較高的含氧量(42%?49%)及較高的十六烷值(DMM3-8的十六烷值均在78以上)；聚甲氧基二甲醚(DMMn)的氧原子與碳原子以單鍵結(jié)合，結(jié)合能較高，容易活化形成具有氧化功能的分子，在柴油摻燒過程中克服了燃燒缺氧和少氧的困難，使機動車輛的發(fā)動機燃燒效率與熱利用率增加。導致機動車輛排放的尾氣中一氧化碳、碳氫化合物與碳煙下降，是一種節(jié)能減排的清潔能源；
所以，大量文獻報道了 DMMn，其中η彡3，尤其是DMM3_8適合作為柴油的摻燒燃料，是一類優(yōu)良的柴油摻燒組分。
[0005]迄今，有多種制備聚甲氧基二甲醚(DMMn)的方法已被報道(如US 2008/0221368A1, US.Pat.N0.6166 266，US.Pal N0.6160 174, US.Pat.N0.6265 828B1,CN.10199266.4，CN.10190967.1，CN 10397887.3，CN.101110297908.X 等)。由聚甲氧基二甲醚(DMMn)的分子式(CH3O(CH2O)nCH3)可知，其合成過程主要由其中間段的低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和封口端的化合物(甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷等)來合成。
[0006]以上方法存在如下缺點:
(O以上方法均是以合成柴油摻燒燃料的DMMn (n ^ 3)為目的，而反應(yīng)過程中均會產(chǎn)生一定量的DMM1和DMM2,而DMM"因閃點低而不適合作為柴油摻燒燃料，需要將DMM1和DMM2分離后進行再次反應(yīng)，以便去除DMM1和DMM2，造成生產(chǎn)過程延長，生產(chǎn)效率低；
(2)以上方法在生產(chǎn)過程中均有副產(chǎn)物水生成，水在酸性催化劑下易分解已合成的聚甲氧基二甲醚，形成不穩(wěn)定的半縮醛，增加了聚甲氧基二甲醚的提純難度；
(3)以上方法在反應(yīng)過程中使用的催化劑，往往對設(shè)備的腐蝕性很嚴重，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的發(fā)明目的之一，在于提供一種新的車用醚類摻燒燃料，以解決上述問題。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的:一種車用醚類摻燒燃料，所述車用醚類摻燒燃料為聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，I彡η彡4。
[0009]本發(fā)明提供了只含有DMMh的聚甲氧基二甲醚組合物。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述DMMp4是由二甲醚與甲醛制備得到的。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述DMMh與DMM3_4的比例，按重量比計為，DMMp2:DMM3_4=4:6 ?6:4。
[0012]進一步優(yōu)選特定比例的DMMh與DMM3_4組成的聚甲氧基二甲醚組合物。
[0013]作為進一步優(yōu)選的技術(shù)方案:所述DMM1與DMM2的比例，按重量比計為，DMM1:DMM2=8:2 ?9:1 ο
[0014]更優(yōu)選上述比例的DMMi與DMM2組成的聚甲氧基二甲醚組合物。
[0015]作為進一步優(yōu)選的技術(shù)方案:所述DMM3與DMM4的比例，按重量比計為，DMM3:DMM4=3:7 ?7:3 ο
[0016]更優(yōu)選上述比例的DMM3與DMM4組成的聚甲氧基二甲醚組合物。
[0017]本發(fā)明的發(fā)明目的之二，在于提供一種上述車用醚類摻燒燃料的制備方法。
[0018]采用的技術(shù)方案為:將二甲醚、甲醛和催化劑按比例放入反應(yīng)容器中進行反應(yīng)，待甲醛反應(yīng)完全后，分離出未反應(yīng)的二甲醚，以及生成物DMMp2與DMM3_4。
[0019]其反應(yīng)方程式為:CH30CH3+nHCHO — CH3O(CH2O)nCH3 ；
由于已經(jīng)有二甲氧基甲烷，所以現(xiàn)有技術(shù)中沒有想到再用二甲醚與甲醛反應(yīng)制得二甲氧基甲烷及其同系物，而本發(fā)明首次采用二甲醚與甲醛反應(yīng)，并通過控制反應(yīng)條件，可以制得 DMMh。
[0020]甲醛反應(yīng)完全后，剩余的反應(yīng)物為二甲醚，更易于分離。
[0021]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述二甲醚與甲醛的加入比例，按摩爾比計為，二甲醚:甲醒=1:6 ?3:4。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述二甲醚與甲醛采取間歇式反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為50°C?130°C，反應(yīng)壓力為 1.0MPa ?2.5MPa。
[0023]由于反應(yīng)過程中二甲醚有足夠的量與甲醛反應(yīng)，即二甲醚過量，甲醛在DMMn的聚合度η < 4時幾乎完全反應(yīng)，很難形成η > 4的DMMn。
[0024]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述二甲醚與甲醛采取連續(xù)方式反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為60°C?120°C，反應(yīng)壓力為 1.2MPa ?2.2MPa。
[0025]在此溫度與壓力下，甲醛較早與過量的二甲醚反應(yīng)，形成η彡4的DMMn。
[0026]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述反應(yīng)物二甲醚的純度為99.0%以上。避免因二甲醚中含有甲醇而造成副反應(yīng)。
[0027]本發(fā)明的“純度”，除非特別說明，均是按質(zhì)量百分比計，包括二甲醚的純度及甲醛的純度。
[0028]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述反應(yīng)物甲醛進入反應(yīng)器的純度在99.5%以上。
[0029]可以避免因甲醛中含水而造成分離困難。
[0030]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述催化劑的加入量，按重量比計，反應(yīng)物:催化劑=100:10 ?100:5。
[0031]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述催化劑為氧化釕與氧化鈰的混合物，按重量比計，氧化釕:氧化鋪=5:5?4:6。
[0032]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述催化劑的平均粒徑為0.6?2.0 μ m?？梢允勾呋瘎┚哂休^大的比表面積，從而具有較強的催化效果，減少催化劑用量。
[0033]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述催化劑是經(jīng)過超音速氣流粉碎而得。采用超音速氣流粉碎后，催化劑的粒徑更小，同時不增加其他雜質(zhì)。
[0034]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述催化劑經(jīng)過高溫高壓微球化處理，其微球化程度達95%以上。溫度優(yōu)選為1000°C?1200°C，壓力優(yōu)選大于0.15MPa。
[0035]將催化劑進行微球化處理，可以增大催化劑的比表面積，使得催化劑的催化效率更高，從而減少催化劑的用量，進而降低原料成本，降低催化劑對設(shè)備的腐蝕。
[0036]本發(fā)明的目的之三，在于提供一種上述車用醚類摻燒燃料的應(yīng)用。
[0037]采用的技術(shù)方案為:將所述DMM1和DMM2作為汽油摻燒燃料。
[0038]本發(fā)明采用上述的制備方法制備得到DMM1+并分離得到DMM1和DMM2,并且本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗證明=DMM1和DMM2可以作為汽油摻燒燃料，能夠大大改善汽油的品質(zhì)，從而可以充分利用現(xiàn)有技術(shù)中需要分離去除的DMM1和DMM2，尤其是DMM1,從而簡化制備過程，并且產(chǎn)物的附加值得到大大提升。
[0039]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述DMMjP DMM2作在汽油中的摻燒比例，按重量比計，DMM1和 DMM2=8:2 ?9:1。
[0040]采用上述比例，可以更好地改善汽油的品質(zhì)。
[0041]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
(1)由于DMMp2是本發(fā)明的目標產(chǎn)物之一，因為本發(fā)明首次為DMMh尋找到了一種有效的利用途徑，并且通過對反應(yīng)原料和條件的控制，僅僅生成DMM1?4，反應(yīng)結(jié)束只需對DMMp2和DMM3_4進行分離，所以整個制備過程更簡單，大大降低了制備成本；
(2)本發(fā)明首次選擇二甲醚和甲醛作為起始反應(yīng)原料，在反應(yīng)過程中避免了水的產(chǎn)生，從而避免形成不穩(wěn)定的半縮醛，大大降低了聚甲氧基二甲醚的提純難度；
(3)本發(fā)明可以通過反應(yīng)原料的加入量，從而可選擇反應(yīng)原料二甲醚與甲醛中的其中一種循環(huán)使用，反應(yīng)原料利用率高；
(4)本發(fā)明的催化劑對于設(shè)備的腐蝕性較小，而且產(chǎn)率高，其產(chǎn)率可以達到95%以上；
(5)本發(fā)明優(yōu)選對催化劑進行超音速氣流粉碎和微球化處理，從而增大催化劑的比表面積，使得催化劑的催化效率更高，從而減少催化劑的用量，進而降低原料成本，進一步減少催化劑對設(shè)備的腐蝕。

【具體實施方式】
[0042]下面對本發(fā)明作詳細的說明。
[0043]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0044]實施例1: 間歇式反應(yīng)制備DMMp4 制備過程為:
以超音速氣流粉碎方式將催化劑制備成0.8?1.2微米，本實施例的催化劑為氧化釕和氧化鈰，按重量比計，氧化釕:氧化鈰為5:5，再在1000°C條件下制作成96%以上的微球放入反應(yīng)器；
將純度為99.2%的二甲醚與99.6%的甲醛按二甲醚與甲醛的凈含量的摩爾比為3:5送入反應(yīng)器，加入的二甲醚與甲醛的總量，按質(zhì)量比計，為催化劑總量的10倍；
將反應(yīng)器的溫度控制在60°C與120°C之間；
將反應(yīng)器的壓力控制在1.2MPa與2.2MPa之間；
檢測反應(yīng)器中甲醛完全反應(yīng)后停止反應(yīng)；
將反應(yīng)器中所有混合物進行板式減壓精餾一級分離，分別分離出聚甲氧基二甲醚DMMn(I彡η彡4)和未反應(yīng)的二甲醚；
然后將DMMn (I ^ n ^ 4)混合物進行板式減壓精餾二級分離，分別分離出DMM"和
dmm3-4 ;
然后再分別分離DMMp2和DMM3_4，得到DMMp DMM2, DMM3與DMM4 ；
結(jié)果:得到的MM3與DMM4的比例為5:1:4:5 ;
產(chǎn)率為:95.12%。
[0045]實施例2:
間歇式反應(yīng)制備DMMp4 制備過程為:
以超音速氣流粉碎方式將催化劑制備成0.8?1.2微米，本實施例的催化劑為氧化釕和氧化鈰，按重量比計，氧化釕:氧化鈰為5:6，再在1100°C條件下制作成96%以上的微球放入反應(yīng)器；
將純度為99.1%的二甲醚與99.7%的甲醛按二甲醚與甲醛的凈含量的摩爾比為1:6送入反應(yīng)器，加入的二甲醚與甲醛的總量，按質(zhì)量比計，為催化劑總量的12倍；
將反應(yīng)器的溫度控制在50°C與110°C之間；
將反應(yīng)器的壓力控制在1.0MPa與2.0MPa之間；
檢測反應(yīng)器中甲醛完全反應(yīng)后停止反應(yīng)；
將反應(yīng)器中所有混合物進行板式減壓精餾一級分離，分別分離出聚甲氧基二甲醚DMMn(I彡η彡4)和未反應(yīng)的二甲醚；
然后將DMMn (I ^ n ^ 4)混合物進行板式減壓精餾二級分離，分別分離出DMM"和
dmm3-4 ;
然后再分別分離DMMp2和DMM3_4，得到DMMp DMM2, DMM3與DMM4 ；
結(jié)果:得到的MM3與DMM4的比例分別為:4:1:3:3;
產(chǎn)率為:96.07%。
[0046]實施例3:
連續(xù)式反應(yīng)制備DMMp4 制備過程為:
以超音速氣流粉碎方式將催化劑制備成0.8?1.2微米，本實施例的催化劑為氧化釕和氧化鈰，按重量比計，氧化釕:氧化鈰為4:6，再在1050°C條件下制作成96%以上的微球放入反應(yīng)器；
將純度為99.2%的二甲醚與99.6%的甲醛按二甲醚與甲醛的凈含量的摩爾比為3:5送入反應(yīng)器，加入的二甲醚與甲醛的總量，按質(zhì)量比計，為催化劑總量的11倍；
將反應(yīng)器的溫度控制在60°C與110°C之間；
將反應(yīng)器的壓力控制在1.4MPa與2.0 MPa之間；
將反應(yīng)器中所有混合物進行板式減壓精餾一級分離，分別分離出聚甲氧基二甲醚DMMn(I彡η彡4)和未反應(yīng)的二甲醚；
然后將DMMn (I ^ n ^ 4)混合物進行板式減壓精餾二級分離，分別分離出DMM"和
dmm3-4 ;
然后再分別分離DMMp2和DMM3_4，得到DMMp DMM2, DMM3與DMM4 ；
結(jié)果:得到的MM3與DMM4的比例分別為:4:2:5:7 ；
產(chǎn)率為:97.11%。
[0047]實施例4:
連續(xù)式反應(yīng)制備DMMp4 制備過程為:
以超音速氣流粉碎方式將催化劑制備成0.8?1.2微米，本實施例的催化劑為氧化釕和氧化鈰，按重量比計，氧化釕:氧化鈰為5:5，再在1150°C條件下方式制作成96%以上的微球放入反應(yīng)器。
[0048]將純度為99.5%的二甲醚與99.5%的甲醛按二甲醚與甲醛的凈含量的摩爾比為1:6送入反應(yīng)器，加入的二甲醚與甲醛的總量，按質(zhì)量比計，為催化劑總量的15倍。
[0049]將反應(yīng)器的溫度控制在60°C與110°C之間；
將反應(yīng)器的壓力控制在1.2MPa與2.2MPa之間；
將反應(yīng)器中所有混合物進行板式減壓精餾一級分離，分別分離出聚甲氧基二甲醚DMMn(I彡η彡4)和未反應(yīng)的二甲醚；
然后將DMMn (I ^ n ^ 4)混合物進行板式減壓精餾二級分離，分別分離出DMM1^2和DMM3?4 ；
然后再分別分離DMMp2和DMM3_4，得到DMMp DMM2, DMM3與DMM4 ；
結(jié)果:得到的DMMpDMMyDMM3與DMM4的比例分別為:5:1:8:7 ；
產(chǎn)率為:96.23%。
[0050]實施例5
本實施例是將DMM1和DMM2添加到汽油中作為汽油摻燒燃料，用于改善汽油品質(zhì)的試驗，其具體試驗步驟及結(jié)果如下:
將DMM1和DMM2按照重量比為8:2添加到93號汽油中，添加量為93號汽油體積的20%，通過混配工藝調(diào)合的清潔汽油進行臺架實驗，動力性能與93號汽油基本相當，排放性能結(jié)果為:怠速排放污染物CO較93號汽油降低35.67%,怠速排放污染物HC較93號汽油降低32.6%, NOx均未檢見。
[0051]試驗發(fā)動機在100%油門開度下，其動力與燃用93#汽油相比:最大扭矩和最大功率分別增高3.8%和4.0%，高轉(zhuǎn)速時轉(zhuǎn)矩增加5.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種車用醚類摻燒燃料，其特征在于，所述車用醚類摻燒燃料為聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，I彡η彡4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種車用醚類摻燒燃料，其特征在于，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲醚與甲醛制備得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種車用醚類摻燒燃料，其特征在于，所述DMM"與DMM3_4的比例，按重量比計為，DMM^:DMM3?4=4:6?6:4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種車用醚類摻燒燃料，其特征在于，所述DMM1與DMM2的比例，按重量比計為，DMM1:DMM2=8:2?9:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種車用醚類摻燒燃料，其特征在于，所述DMM3與DMM4的比例，按重量比計為，DMM3:DMM4=3:7?7:3。
6.權(quán)利要求1至5任意一項所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于，將二甲醚、甲醛和催化劑按比例放入反應(yīng)容器中進行反應(yīng)，待甲醛反應(yīng)完全后，分離出未反應(yīng)的二甲醚以及生成物DMMn與DMM3_4。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述二甲醚與甲醛的加入比例，按摩爾比計為，二甲醚:甲醛=1:6?3:4。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述二甲醚與甲醛采取間歇式反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為50°C?130°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa?2.5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述二甲醚與甲醛采取連續(xù)方式反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為60°C?120°C，反應(yīng)壓力為1.2MPa?2.2MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)物二甲醚的純度為99.0%以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)物甲醛進入反應(yīng)器的純度在99.5%以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述催化劑的加入量，按重量比計，反應(yīng)物:催化劑=100:10?100:5。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述催化劑為氧化釕與氧化鋪的混合物，按重量比計，氧化釕:氧化鋪=5:5?4:6。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述催化劑的平均粒徑為0.6?2.0 μ m。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述催化劑是經(jīng)過超首速氣流粉碎而得。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的車用醚類摻燒燃料的制備方法，其特征在于:所述催化劑經(jīng)過高溫高壓微球化處理，其微球化程度達95%以上。
17.權(quán)利要求1至5任意一項所述的車用醚類摻燒燃料的應(yīng)用，其特征在于:將所述DMM1和DMM2作為汽油摻燒燃料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，其特征在于:所述DMM1和DMM2作在汽油中的摻燒比例，按重量比計，DMMi和DMM2=8:2?9:1。
【文檔編號】C10L1/185GK104449896SQ201410661407
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】劉錦超, 張斌, 李華 申請人:四川省大氣投資有限公司