本發(fā)明涉及鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑。更詳細地說，涉及以鋁塑性加工，即，鍛造、擠出、軋制、壓制、拉絲、旋壓加工這樣的旋壓成形等的在溫或熱區(qū)域的潤滑性和脫模性為目的，代替石墨類潤滑劑所使用的非石墨類潤滑劑。

背景技術(shù)：

對于進行金屬材料的塑性加工時的潤滑劑，通常使用油分散或水分散狀的石墨。前者是在礦物油中配合極壓添加劑、蠟類而得到的組合物中分散有石墨的潤滑劑，但在溫或熱的溫度下使用時有可能產(chǎn)生由油引起的發(fā)煙或燃火，在安全性、作業(yè)環(huán)境和健康上存在大問題。后者是向水中添加極壓添加劑并使石墨分散的潤滑劑，與油類相比，不用擔心產(chǎn)生發(fā)煙或燃火，潤滑性能也良好，但只要使用石墨，就會將作業(yè)者和作業(yè)環(huán)境污染黑，健康上也存在問題。

在此，為了解決這些作業(yè)環(huán)境上的問題點，嘗試了開發(fā)不使用石墨的塑性加工用潤滑劑。例如已知含有(a)具有特定粒徑分布的纖維素樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂粉末、(b)間苯二甲酸和己二酸的堿金屬鹽、(c)羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物、余量由水構(gòu)成的熱塑性加工用水溶性潤滑劑(專利文獻1)。

但是，在專利文獻1中，沒有使用聚酯樹脂作為(a)的樹脂的實施例，說明書中也僅僅記載了聚酯樹脂，但沒有記載其是親水性還是疏水性的。另外，實施例中被加工的金屬材料全都是s45c、s35c等鐵材料。

另外，作為冷塑性加工用潤滑劑，已知有專利文獻2～4等。在這些冷塑性加工用潤滑劑中，在向高溫模具噴涂、后續(xù)的鋁材料的溫·熱塑性加工的嚴酷環(huán)境下，存在因潤滑劑的耐熱性不足，向模具的附著量下降和潤滑涂膜的強度不足的課題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：us5348672

專利文獻2：jp2012-177000a

專利文獻3：jp5549957b1

專利文獻4：jp2006-335838a

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供即使在鋁材料的溫·熱塑性加工的嚴酷環(huán)境下，也能顯現(xiàn)出與石墨類潤滑劑同等以上的潤滑性，進而在因鋁熔敷在模具上而引發(fā)的脫模性不良方面也能得以改善的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物。

本發(fā)明人在作為石墨類潤滑劑的替代開發(fā)非石墨類潤滑劑的過程中，為了解決以往的非石墨類潤滑劑所具有的各種課題進行了反復(fù)研究。其結(jié)果，考慮到液穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)具有能在水中均勻分散的親水性官能團、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-20℃以上的親水性聚酯樹脂、特別是能提高耐熱性和膜硬度的具有剛性的萘結(jié)構(gòu)或雙酚結(jié)構(gòu)的親水性聚酯樹脂優(yōu)選作為潤滑和脫模成分。另外，發(fā)現(xiàn)了含有作為進一步的潤滑成分的羧酸的堿金屬鹽和根據(jù)需要的蠟，而且含有作為耐熱性高的粘合劑成分的聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽，將它們?nèi)芙饣蚍稚⒃谒卸傻匿X材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物。作為其性能，發(fā)現(xiàn)顯現(xiàn)與石墨類潤滑劑同等以上的潤滑性，進而也能夠改善向模具的鋁熔敷(鋁焊接)。另外發(fā)現(xiàn)，與以往的非石墨類潤滑劑相比，顯現(xiàn)極其優(yōu)異的潤滑性，同時也能夠改善對模具的鋁熔敷。

解決課題的手段

本發(fā)明涉及如下發(fā)明。

1、溫·熱區(qū)域的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物，其含有(a)、(b)、(c)和(d)的成分，

(a)親水性聚酯樹脂

(b)聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽

(c)羧酸的堿金屬鹽

(d)水。

2、上述1所述的組合物，其還含有(e)蠟。

3、上述1～2任一項所述的組合物，其中，上述親水性聚酯樹脂是具有萘結(jié)構(gòu)或雙酚結(jié)構(gòu)的親水性聚酯樹脂。

4、上述1～3任一項所述的組合物，其中，上述親水性聚酯樹脂是具有羧基的堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽，磺?；膲A金屬鹽、銨鹽、胺鹽的至少1種作為親水性官能團的聚酯樹脂。

5、上述1所述的組合物，其中，上述親水性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-20～200℃。

6、上述5所述的組合物，其中，上述親水性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為40～110℃。

7、上述1所述的組合物，其含有(a)0.01～10重量％、(b)0.01～10重量％、(c)0.01～20重量％、(d)余量。

8、上述2所述的組合物，其含有(a)0.01～10重量％、(b)0.01～10重量％、(c)0.01～20重量％、(e)0.01～10重量％、(d)余量。

9、上述1～8任一項所述的鋁輪轂的旋壓加工用潤滑劑組合物。

發(fā)明效果

本發(fā)明的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑即使在鋁材料的溫·熱塑性加工的嚴酷環(huán)境下，也顯現(xiàn)出與石墨類潤滑劑同等以上的潤滑性，進而能夠改善由鋁熔敷到模具上而引起的脫模性不良。因此，本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上的利用價值極大。

具體實施方式

以下詳細說明本發(fā)明的水溶性塑性加工用潤滑劑的各成分。

(a)親水性聚酯樹脂

用于本發(fā)明的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物的聚酯樹脂(a)，考慮到為了抑制樹脂的沉降和堆積的液穩(wěn)定性，優(yōu)選向聚酯主鏈引入能均勻分散在水中的親水性官能團的聚酯樹脂。作為親水性官能團，可舉出羧基的堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽，磺?；膲A金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。這些官能團既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，含有本發(fā)明的親水性聚酯樹脂(a)的目的是為了在鋁材料的溫·熱塑性加工的嚴酷環(huán)境下兼顧潤滑性和脫模性。作為為此所選擇的親水性聚酯樹脂，重要的是，通過組成中的親水性基團均勻地分散在水中，在高溫模具上干燥時，能夠通過熱分解而不降低附著量地形成強固(強韌)的硬的膜。作為具有該性質(zhì)的親水性聚酯樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-20℃以上、優(yōu)選0℃以上、特別優(yōu)選20℃以上、進一步優(yōu)選40℃以上。另外，tg為200℃以下、優(yōu)選180℃以下、特別優(yōu)選150℃以下、進一步優(yōu)選110℃以下。優(yōu)選為-20～200℃，進一步優(yōu)選為20～180℃、40～150℃、40～110℃。

其中，進一步優(yōu)選具有剛性的萘結(jié)構(gòu)或雙酚結(jié)構(gòu)的親水性聚酯樹脂。具有這種結(jié)構(gòu)的親水性聚酯樹脂的耐熱性優(yōu)異，能夠形成強固而硬的潤滑膜，因此，在溫和熱區(qū)域能夠追隨模具和鋁材料之間而抑制金屬接觸，能夠兼顧潤滑性和脫模性。特別是具有雙酚結(jié)構(gòu)的親水性聚酯樹脂配合系統(tǒng)是特別優(yōu)選的，因為即使在低濃度下也能夠穩(wěn)定地得到摩擦系數(shù)小于0.14的高的潤滑性。

作為親水性聚酯樹脂(a)，沒有特殊限定，通常為具有0.1萬～100萬左右、優(yōu)選0.1～10萬的重均分子量的親水性聚酯樹脂。

(b)聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽

本發(fā)明中使用的聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽(b)溶解于水后增稠，有助于分散親水性聚酯樹脂，同時，當噴涂在高溫模具上時，提高作為潤滑成分的親水性聚酯樹脂、羧酸的堿金屬鹽和蠟的附著效率，即使在溫·熱塑性加工的嚴酷環(huán)境下也作為用于形成具有耐熱性的、均質(zhì)的、強固且硬的膜的粘合劑成分而起作用。

作為聚馬來酸系樹脂的具體例，例如可舉出異丁烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。作為堿金屬，例如可舉出鈉、鉀。具體地說，通過氫氧化鈉、氫氧化鉀，形成鹽，使之水溶化。進而，這些聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽(b)既可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。

特別是作為一般的粘合劑成分，時常使用羧甲基纖維素、羥乙基纖維素，但在300℃的環(huán)境下羥基纖維素的殘存率為約50％，異丁烯馬來酸酐的鈉鹽的殘存率為約94％，前者與聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽相比，耐熱性顯著變?nèi)?，與后者相區(qū)別。

(c)羧酸的堿金屬鹽

本發(fā)明中使用的羧酸的堿金屬鹽(c)在鋁材料的溫·熱塑性加工的嚴酷環(huán)境下用于進一步提高潤滑性，尤其是潤滑涂膜的追隨性。作為噴涂后的潤滑涂膜，認為以親水性聚酯樹脂和羧酸的堿金屬鹽的結(jié)晶疊加在作為粘合劑成分的聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽中而成的集合體的形式存在于模具的表面。這形成了具有耐熱性的、均質(zhì)的、強固的、硬的膜。認為通過在形成于該模具表面的潤滑膜上按壓鋁材料而施加足以引起塑性變形的面壓時，各個組織之間在界面間橫向偏移，由此提高追隨性，抑制潤滑膜破裂。這是與石墨晶體的裂開相似的現(xiàn)象，得到優(yōu)異的潤滑性和脫模性。

作為羧酸的具體例，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸酐等飽和羧酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、1-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐等不飽和羧酸，苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、萘二羧酸等芳族羧酸等。作為堿金屬，例如可舉出鈉、鉀。具體地，通過氫氧化鈉、氫氧化鉀，形成鹽，使之水溶化。進而，這些成分(c)既可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

(d)水

作為水(d)，優(yōu)選離子交換水或純水等精制水。

(e)蠟

用于本發(fā)明的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物的蠟(e)通過塑性加工時的加工溫度達到其熔點以上而熔融，用于減少模具與鋁材料之間的摩擦。作為噴涂后的潤滑膜，認為以親水性聚酯樹脂、羧酸的堿金屬鹽的結(jié)晶和蠟疊加在作為粘合劑成分的聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽中而成的集合體的形式存在于金屬表面。進而，認為通過促進組織之間在界面橫向偏移來提高追隨性，抑制潤滑膜破裂。因此，優(yōu)選使用選自熔點為0～200℃、優(yōu)選40～160℃左右的天然蠟和合成蠟中的1種或2種以上的蠟的組合。

作為蠟(e)的具體例，例如可舉出作為天然蠟的牛脂、豬脂等氫化固化蠟、羊毛脂、蜂蠟、鯨蠟、石蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、微晶蠟、米糠蠟，小燭樹蠟等、另外，作為合成蠟，可舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等。蠟(e)不是本發(fā)明組合物的必須成分，但從上述減少摩擦的觀點考慮，通過組合以分散或乳化的狀態(tài)分散在水中的蠟中的1種或2種以上，優(yōu)選含有在本發(fā)明的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物中。

本發(fā)明的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物的制造方法沒有特殊限定，將(a)～(d)這4種成分、或(a)～(e)這5種成分例如按如下順序配合、混合即可。優(yōu)選例如向水中加入堿金屬鹽形成溶液后，一邊在40～100℃下加熱攪拌一邊加入聚馬來酸系樹脂(b)，以通過中和反應(yīng)使樹脂溶解。聚馬來酸系樹脂溶解后，進一步加入堿金屬鹽，形成溶液，一邊在40～100℃下加熱攪拌一邊加入羧酸，以通過中和反應(yīng)使之溶解。將該水溶液冷卻至常溫后，加入親水性聚酯樹脂(a)，攪拌，形成溶液。接著，可任選地加入蠟(e)。作為堿金屬鹽，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀。

使用本發(fā)明中(a)～(d)這4種成分時，優(yōu)選(a)0.01～10重量％、(b)0.01～10重量％、(c)0.01～20重量％、(d)余量。進而，更優(yōu)選(a)0.01～5重量％、(b)0.01～5重量％、(c)0.01～15重量％、(d)余量。特別優(yōu)選(a)0.1～2重量％、(b)0.1～2重量％、(c)0.1～10重量％、(d)余量。

進而，使用(e)成分時，優(yōu)選(a)0.01～10重量％、(b)0.01～10重量％、(c)0.01～20重量％、(e)0.01～10重量％、(d)余量。進而，更優(yōu)選(a)0.01～5重量％、(b)0.01～5重量％、(c)0.01～15重量％、(e)0.01～5重量％、(d)余量。特別優(yōu)選(a)0.1～2重量％、(b)0.1～2重量％、(c)0.1～10重量％、(e)0.1～2重量％、(d)余量。

本發(fā)明的鋁材料例如用于汽車·雙輪用部件、電機用部件、飛機用部件。

本發(fā)明中，溫·熱塑性加工(溫和熱塑性加工)的鋁材料的溫區(qū)域(溫的溫度范圍)是指200～350℃，熱區(qū)域(熱的溫度范圍)是指350～450℃。

本發(fā)明中，例如，在進行汽車用鋁輪轂的旋壓加工時，向熱的心軸(模具)噴涂本發(fā)明的潤滑劑，隨后在心軸上設(shè)置熱的鋁輪轂，也對鋁輪轂的輪緣部進行噴涂，然后，對鋁輪轂的輪緣部實施旋壓加工，能夠得到目標的成形性(尺寸精度)和脫模性。

實施例

以下，基于實施例、比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。

實施例1～11和比較例1～6

向水中加入naoh形成溶液后，一邊在80℃下加熱攪拌，一邊加入聚馬來酸系樹脂，以通過中和反應(yīng)使之溶解。聚馬來酸系樹脂溶解后，再加入naoh形成溶液，一邊在80℃下加熱攪拌一邊加入羧酸，以通過中和反應(yīng)使之溶解。將該水溶液冷卻至常溫后，加入親水性聚酯樹脂，攪拌而制成溶液。接著，任選地加入蠟而混合。這樣，制備具有表中所述的配合量的實施例和比較例的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物。

表1～5中，各表中的配合量的數(shù)值表示固體成分的重量％。

作為比較例1，調(diào)制含有石墨類潤滑劑的組成，用于比較。

作為比較例2，調(diào)制含有專利文獻2中使用的聚酯樹脂的組成，用于比較。

作為比較例3，含有專利文獻2中使用的聚酯樹脂，而且還含有無機酸的堿金屬鹽和蠟。進而，調(diào)制與專利文獻2的成分量相同的組成，用于比較。

作為比較例4，調(diào)制不含實施例9的聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽的組成，用于比較。

作為比較例5，調(diào)制不含實施例9的羧酸的堿金屬鹽的組成，用于比較。

在比較例6中，調(diào)制用羥乙基纖維素代替實施例9的聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽的組成，用于比較。

表中，(a)的親水性聚酯樹脂使用以下所示的物質(zhì)。

(a-1)聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)系聚酯水系分散液

分子量：3000

親水性基團：-coonh4

tg：52℃

(a-2)pet系聚酯水系分散液

分子量：20000

親水性基團：-so3na

tg：77℃

(a-3)pet系聚酯水系分散液

分子量：15000

親水性基團：-so3na

tg：20℃

(a-4)pet系聚酯水系分散液

分子量：15000

親水性基團：-so3na

tg：-20℃

(a-5)聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)系聚酯水系分散液

分子量：26000

親水性基團：-so3na

tg：40℃

(a-6)pen系聚酯水系分散液

分子量：26000

親水性基團：-so3na

tg：110℃

(a-7)pen系聚酯水系分散液

分子量：28000

親水性基團：-so3na比(a-6)少

tg：110℃

(a-8)雙酚a系聚酯水系分散液

(羧酸/雙酚a系)

分子量：4000

親水性基團：-cooh/胺

tg：60℃

(a-9)雙酚a系聚酯水系分散液

分子量：5000

羧酸部分與(a-8)不同。

親水性基團：-cooh/胺

tg：72℃

(a-10)雙酚a系聚酯水系分散液

分子量：4500

羧酸部分與(a-8)和(a-9)不同。

親水性基團：-cooh/胺

tg：65℃

(a-11)聚酯多元醇

分子量：不明

親水性基團：無

tg：-36℃

表中，(b)的聚馬來酸系樹脂的鈉鹽使用以下所示的物質(zhì)。

(b-1)異丁烯馬來酸酐的鈉鹽

表中，(c)的羧酸的堿金屬鹽使用以下所示的物質(zhì)。

(c-1)己二酸二鈉

(c-2)間苯二甲酸二鈉

表中，(e)的蠟使用以下所示的物質(zhì)。

(e-1)石蠟

表中，(f)的纖維素系聚合物使用以下所示的物質(zhì)。

(f-1)羥乙基纖維素

表中，(g)的無機酸的堿金屬鹽使用以下所示的物質(zhì)。

(g-1)焦磷酸鈉

表中，(h)的市售品石墨類潤滑劑使用以下所示的物質(zhì)。

(h-1)石墨類潤滑劑

噴膜硬度

在噴壓0.3mpa、噴涂距離300mm、4cc/10秒的條件下，向加熱至300℃的鐵制模具噴涂實施例和比較例的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物。噴涂后，將模具溫度恢復(fù)到常溫，通過判斷用布擦拭附著在模具上的膜時的膜的剝離程度，來判定膜硬度。將擦拭10次時容易看到模具底部的情況評價為“×軟”，將即使擦拭了10次膜也不容易剝離的情況評價為“○硬”。

潤滑性試驗

通過環(huán)壓縮試驗測定摩擦系數(shù)。預(yù)先在上述噴涂條件下，向鐵制模具噴涂實施例和比較例的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物。將該模具設(shè)置在100t壓力下。接著，將鋁環(huán)(材質(zhì)：a5052，形狀：φ54×φ27×18mm)在電爐中在350℃下加熱，放置在上下模具間壓制。通過壓縮率和內(nèi)徑變形計算出摩擦系數(shù)。

向模具的鋁熔敷有無

環(huán)壓縮試驗后，通過外觀評價模具表面的鋁熔敷程度。將觀察到鋁熔敷(鋁焊接)的情況評價為“×有”，將未觀察到鋁熔敷(鋁焊接)的情況評價為“○無”。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

專利文獻2中使用的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)低到-36℃的比較例2～3的親水性聚酯樹脂配合系統(tǒng)在噴膜硬度、摩擦系數(shù)、模具上的鋁熔敷情況的所有方面，均得到比比較例1的石墨類潤滑劑差的結(jié)果。

實施例1～11的親水性聚酯樹脂配合系統(tǒng)得到與比較例1的石墨類潤滑劑同等以上的潤滑性。其中，實施例5～11的具有萘結(jié)構(gòu)或雙酚結(jié)構(gòu)的親水性聚酯樹脂配合系統(tǒng)與實施例1～4的對苯二甲酸系聚酯樹脂相比，即使在低濃度下也能得到摩擦系數(shù)小于0.14的高的潤滑性的結(jié)果。特別是實施例9～11的具有雙酚結(jié)構(gòu)的親水性聚酯樹脂配合系統(tǒng)能夠在低濃度下穩(wěn)定地得到摩擦系數(shù)小于0.14的高的潤滑性，因而特別優(yōu)選。

實施例1～11的環(huán)壓縮試驗后，獲得不存在鋁環(huán)粘附在模具上以及鋁熔敷的、良好的脫模性。認為這是因為噴膜硬，耐熱性優(yōu)異的緣故，因此能追隨模具和鋁材料間，由此抑制金屬接觸。

比較例4的不含聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽的情況、比較例5的不含羧酸的堿金屬鹽的情況、比較例6的用纖維素系聚合物代替聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽的情況，在噴膜硬度、摩擦系數(shù)、模具上的鋁熔敷情況的所有方面，均得到比比較例1的石墨類潤滑劑差的結(jié)果。由此得出結(jié)論，(a)親水性聚酯樹脂、(b)聚馬來酸系樹脂的堿金屬鹽、(c)羧酸的堿金屬鹽、(d)水為必須成分。

對實施例2和實施例9的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑，使用旋壓加工機，在實機上進行性能評價。向熱的心軸(模具)噴涂一定量的潤滑劑。然后，在心軸上設(shè)置熱的汽車用鋁輪轂，也對鋁輪轂的輪緣部分噴涂潤滑劑。然后，對鋁輪轂的輪緣部分實施旋壓加工。對14～20英寸的鋁輪轂累計3200根進行加工的結(jié)果，得到成形性(尺寸精度)、脫模性均良好的結(jié)果。

產(chǎn)業(yè)實用性

本發(fā)明的鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑組合物即使在溫·熱塑性加工的嚴酷環(huán)境下，也具有與以往的石墨類潤滑劑同等以上的潤滑性和脫模性，可適宜用作鋁材料的水溶性塑性加工用潤滑劑。