本發(fā)明屬于負極材料生產技術領域，具體的涉及一種超臨界萃取油漿做原料生產負極材料焦的工藝及其應用。

背景技術：

目前，中國已經成為全球最大的鋰電池生產制造基地之一，近年來全球鋰電池材料市場的發(fā)展速度不斷加快，鋰電池市場需求的節(jié)節(jié)走高，直接帶動著材料市場的大發(fā)展。國內新能源汽車在政府扶持政策不斷落地的大背景下呈現(xiàn)出快速產業(yè)化的趨勢。預計到2018年負極材料將以年均30～50%的復合增長率保持快速增長。

鋰離子負極材料主要分天然石墨和人造石墨，人造石墨包括中間相炭微球、炭纖維、針狀焦、中間相焦等。其原理就是將石油渣油、石油瀝青、煤瀝青進行液相熱解、縮聚反應，得到一系列反應深度不同的中間相產物。

負極材料焦是一種優(yōu)質炭素材料，是一種具有廣域大片形結構的優(yōu)質焦，近年來已經廣泛應用于鋰離子電池負極材料領域，負極材料焦具備針狀焦的易石墨化、電導率高、灰份低、價格低廉等優(yōu)良品質，而且還具有電容量高等特點。

現(xiàn)有的負極材料焦存在放電倍率性能差，放電電流相對較小的問題以及低溫性能差的問題。在負極材料焦的生產工藝中，原料組成、壓力、溫度、循環(huán)比等，這些因素都會影響生焦質量、收率，因此需要對工藝方法和工藝條件進行改進和優(yōu)選，才能得到一種首次充放電效率高、比容量高、循環(huán)性能好的鋰離子電池負極材料焦。目前用于負極材料的炭素材料有天然石墨、中間相炭微球、針狀焦等，其中天然石墨具有較低的充放電電位和穩(wěn)定的電位平臺，但在充放電過程中，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，石墨層容易發(fā)生剝離，導致循環(huán)壽命較低；中間相碳微球工藝成熟，但工藝復雜，生產成本較高，且性能提升空間有限。

針狀焦作為一種新型炭材料以成本低、容量高、石墨化成度高、導電率高、灰份少等優(yōu)點，逐漸成為優(yōu)質的鋰離子電池負極材料，已占據(jù)我國一定的負極材料市場份額，在日本針狀焦占據(jù)60%的負極材料市場。天然石墨層片結構不夠規(guī)整，有一定的扭曲及變形，負極材料焦結構更加穩(wěn)定，但鋰離子反復進出不易被破壞，不易與電解液中的物質發(fā)生插層反應，所以與電解液的相容性要優(yōu)于天然石墨制負極材料。與電解液的浸潤性較高，減少了極片的膨脹，改善循環(huán)壽命。近年來，負極材料焦在動力電池上得到廣泛應用，主要就是利用該焦所具有的高的高容量性能、長循環(huán)壽命和高安全性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述存在的缺陷而提供一種超臨界萃取油漿做原料生產負極材料焦的生產工藝。

本發(fā)明的技術方案為：一種超臨界萃取油漿做原料生產負極材料焦的工藝及其應用，即富芳烴油結焦前分餾塔分餾及去除輕組分工藝合并，并控制反應溫度、壓力、循環(huán)比，使其結構趨于廣域流線結構，其工藝過程為：

①原材料預熱：將富芳烴原料經原料泵打入焦化加熱爐對流段，并加熱到300～340℃；②經加熱后的富芳烴油分兩路進入焦化分餾塔底部；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經加熱爐進料泵進入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進入焦炭塔進行結焦；⑤焦炭塔結焦產生的高溫焦化油氣與經焦化加熱爐加熱進入焦化分餾塔中的富芳烴油進行換熱，同時淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結焦后的生焦經烘干除掉水分得到負極材料焦，其中負極材料焦的含水量小于1%。

優(yōu)選的是，在步驟②中，分兩路進入焦化分餾塔的富芳烴油的進料質量比為7:3～3:7。

在步驟④中，所述焦炭塔內結焦溫度為400～520℃；結焦壓力為0.3～1.0MPa；循環(huán)重量比為0.1～0.8,；焦化周期為24～48h。

在步驟④中，所述焦炭塔內結焦溫度為430～500℃。

在步驟⑥中，所述烘干溫度為100～250℃。

根據(jù)以上生產方法制備的負極材料焦用于鋰離子電池負極材料。

實現(xiàn)本工藝所需要的裝置包括富芳烴油罐，原料泵，焦化加熱爐，焦化分餾塔，加熱爐進料泵，焦炭塔和生焦脫水罐、烘干機，所述富芳烴油罐通過原料泵與焦化加熱爐連接，所述焦化加熱爐通過管道Ⅰ連有焦化分餾塔，所述焦化分餾塔通過加熱爐進料泵連有焦化加熱爐，所述焦化加熱爐通過管道Ⅱ連有焦炭塔，所述焦炭塔通過管道Ⅲ連有焦化分餾塔。

本發(fā)明的有益效果為：

1本發(fā)明通過對原料組成、壓力、溫度、循環(huán)比等工藝方法和工藝條件進行控制，得到了一種改進和優(yōu)選的負極材料焦的生產工藝，本發(fā)明的生產工藝生產的成品焦結構趨于廣域流線結構，可明顯提高生焦的質量，使其更適合用于負極材料；

2微觀結構

本工藝得到的負極材料焦廣域流線結構為主，圖片如附圖一所示；

3外觀更加圓潤，顆粒表面平滑，如附圖二所示。

附圖說明

圖1 偏光顯微鏡下觀察本工藝得到的負極材料焦的大片流線結構圖；

圖2 電鏡下觀察本工藝得到的負極材料焦的顆粒表面圖；

圖3 此工藝生產出的負極材料焦的結構比例表；

圖4 本工藝生產出的負極材料焦的基本物化指標；

圖5 本工藝生產的負極材料焦生產鋰離子電池，測得的鋰離子電池的石墨化程度；

圖6本工藝生產的負極材料焦生產鋰離子電池，測得的鋰離子電池的常溫循環(huán)性能；

圖7為為實施本工藝的裝置圖；

其中1為富芳烴油罐，2為焦化加熱爐，3為焦化分餾塔，4為焦炭塔，5為原料泵，6為加熱爐進料泵，7為管道Ⅰ，8為管道Ⅱ，9為管道Ⅲ，10為生焦脫水罐，11為烘干機。

具體實施方式

實施例1

①原材料預熱：將富芳烴原料經富芳烴油罐打入焦化加熱爐對流段，并加熱到300～340℃；②經加熱后的富芳烴油分兩路進入焦化分餾塔底部，分兩路進入焦化分餾塔的富芳烴油的進料質量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔3塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底部富芳烴油重組分經加熱爐進料泵進入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進入焦炭塔進行結焦；其中，焦炭塔內結焦溫度為400～450℃；結焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結焦產生的高溫焦化油氣與經加熱爐加熱進入焦化分餾塔中的富芳烴油進行換熱，同時淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結焦后的生焦經烘干除掉水分得到負極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產出的負極材料焦的結構比例表見附表三、基本物化指標見附表四，用于鋰離子電池負極材料的生產，測得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實施例2

①原材料預熱：將富芳烴原料經原料泵打入焦化加熱爐對流段，并加熱到300～340℃；②經加熱后的富芳烴油分兩路進入焦化分餾塔底部，分兩路進入焦化分餾塔的富芳烴油的進料質量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經加熱爐進料泵進入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進入焦炭塔進行結焦；其中，焦炭塔內結焦溫度為430～500℃；結焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結焦產生的高溫焦化油氣與經加熱爐加熱進入焦化分餾塔中的富芳烴油進行換熱，同時淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結焦后的生焦經烘干除掉水分得到負極材料焦，其中烘干溫度為150～250℃，其中負極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產出的負極材料焦的結構比例表見附表三、基本物化指標見附表四，用于鋰離子電池負極材料的生產，測得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實施例3

①原材料預熱：將富芳烴原料經原料泵打入焦化加熱爐對流段，并加熱到300～340℃；②經加熱后的富芳烴油分兩路進入焦化分餾塔底部，分兩路進入焦化分餾塔的富芳烴油的進料質量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經加熱爐進料泵進入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進入焦炭塔進行結焦；其中，焦炭塔內結焦溫度為500～520℃；結焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結焦產生的高溫焦化油氣與經加熱爐加熱進入焦化分餾塔中的富芳烴油進行換熱，同時淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結焦后的生焦經烘干除掉水分得到負極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產出的負極材料焦的結構比例表見附表三、基本物化指標見附表四，用于鋰離子電池負極材料的生產，測得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實施例4

①原材料預熱：將富芳烴原料經原料泵打入焦化加熱爐對流段，并加熱到300～340℃；②經加熱后的富芳烴油分兩路進入焦化分餾塔底部，分兩路進入焦化分餾塔的富芳烴油的進料質量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經加熱爐進料泵進入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進入焦炭塔進行結焦；其中，焦炭塔內結焦溫度為430～500℃；結焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.1～0.5；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結焦產生的高溫焦化油氣與經加熱爐加熱進入焦化分餾塔中的富芳烴油進行換熱，同時淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結焦后的生焦經烘干除掉水分得到負極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產出的負極材料焦的結構比例表見附表三、基本物化指標見附表四，用于鋰離子電池負極材料的生產，測得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實施例5

①原材料預熱：將富芳烴原料經原料泵打入焦化加熱爐對流段，并加熱到300～340℃；②經加熱后的富芳烴油分兩路進入焦化分餾塔底部，分兩路進入焦化分餾塔的富芳烴油的進料質量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經加熱爐進料泵進入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進入焦炭塔進行結焦；其中，焦炭塔內結焦溫度為430～500℃；結焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為1.0～1.5；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結焦產生的高溫焦化油氣與經加熱爐加熱進入焦化分餾塔中的富芳烴油進行換熱，同時淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結焦后的生焦經烘干除掉水分得到負極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產出的負極材料焦的結構比例表見附表三、基本物化指標見附表四，用于鋰離子電池負極材料的生產，測得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實施例6

①原材料預熱：將富芳烴原料經原料泵打入焦化加熱爐對流段，并加熱到300～340℃；②經加熱后的富芳烴油分兩路進入焦化分餾塔底部，分兩路進入焦化分餾塔的富芳烴油的進料質量比為6:4；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經加熱爐進料泵進入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進入焦炭塔進行結焦；其中，焦炭塔內結焦溫度為430～500℃；結焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結焦產生的高溫焦化油氣與經加熱爐加熱進入焦化分餾塔中的富芳烴油進行換熱，同時淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結焦后的生焦經烘干除掉水分得到負極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產出的負極材料焦的結構比例表見附表三、基本物化指標見附表四，用于鋰離子電池負極材料的生產，測得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實施例7

①原材料預熱：將富芳烴原料經原料泵打入焦化加熱爐對流段，并加熱到300～340℃；②經加熱后的富芳烴油分兩路進入焦化分餾塔底部，分兩路進入焦化分餾塔的富芳烴油的進料質量比為5:5；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經加熱爐進料泵進入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進入焦炭塔進行結焦；其中，焦炭塔內結焦溫度為430～500℃；結焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結焦產生的高溫焦化油氣與經加熱爐加熱進入焦化分餾塔中的富芳烴油進行換熱，同時淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結焦后的生焦經烘干除掉水分得到負極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產出的負極材料焦的結構比例表見附表三、基本物化指標見附表四，用于鋰離子電池負極材料的生產，測得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實施例8

實現(xiàn)本工藝所需要的裝置包括富芳烴油罐1，原料泵5，焦化加熱爐2，焦化分餾塔3，加熱爐進料泵6，焦炭塔4和生焦脫水罐10、烘干機11，所述富芳烴油罐1通過原料泵5與焦化加熱爐2連接，經焦化加熱爐2對流段加熱后的富芳烴油通過管道Ⅰ7進入焦化分餾塔3； 經焦化分餾塔分餾后，重芳烴油經加熱爐進料泵6進入焦化加熱爐2輻射段進行加熱，然后經管道Ⅱ8進入焦炭塔4，所述焦炭塔4通過管道Ⅲ9連有焦化分餾塔3。結焦后的生焦進入生焦脫水罐10和烘干機11進行脫水和烘干后得到負極材料焦。