本發(fā)明涉及一種各向同性焦及其制備方法，屬于碳材料。

背景技術(shù)：

1、炭素制品的性能很大程度上取決于骨料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，各向同性焦以其獨特的性能，與各向異性焦一樣在炭素工業(yè)中有著舉足輕重的地位。

2、各向同性焦產(chǎn)品的穩(wěn)定性和安全性難以保證，嚴(yán)重制約特炭行業(yè)及核工業(yè)、航天工業(yè)等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

3、各向同性焦炭一般指光學(xué)結(jié)構(gòu)為細(xì)顆粒鑲嵌結(jié)構(gòu)的焦炭，無單一取向性，這種結(jié)構(gòu)決定了焦炭性質(zhì)在各個方向都相同，表現(xiàn)為宏觀各向同性性質(zhì)。以熱膨脹系數(shù)性質(zhì)為例，各向同性焦炭在各個方向都一致，這有別于各向異性焦炭如針狀焦，它在各方向都不同，以平行于針狀紋理的軸方向最低。各向同性焦炭在微米甚至納米級微觀尺度上呈現(xiàn)各向異性，可以石墨化形成石墨微晶，而宏觀上整體呈各向同性，因而各向同性焦炭非常適合作為各向同性石墨的骨料。研究表明，在各向同性石墨制造過程中，采用瀝青粘結(jié)劑和石墨化處理后，石墨內(nèi)部微晶分布沒有取向性，對石墨各向同性程度影響不大，而如果焦顆粒的各向同性程度非常好，即使采用模壓成型，也可以將各向同性度(也稱各向異性系數(shù))控制在1.1以內(nèi)。一般的瀝青焦和石油焦的顯微結(jié)構(gòu)都是各向異性的，為了用各向異性焦生產(chǎn)出各向同性的石墨，只能采用繁瑣冗長的生產(chǎn)工藝流程。而用各向同性焦生產(chǎn)各向同性的石墨制品有較大的優(yōu)越性，其高強度、高致密性及獨特的各向同性已為生產(chǎn)各向同性石墨奠定了技術(shù)基礎(chǔ)，尤其適合于制造高端特種石墨，如各向同性核石墨等。

4、cn114525153a公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料用各向同性焦的制備方法。該方法包括有以下步驟：將富芳烴油經(jīng)真空閃蒸除去喹啉不溶物，得到閃蒸油；將閃蒸油與成核劑按比例混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)后得到聚合油；對聚合油進(jìn)行焦化處理，然后在氮氣氣氛中自然冷卻，制得各向同性焦。該方法采用三步法，實現(xiàn)了各向同性焦的一體化制備，通過加入成核劑，保證在制備過程中容易生成中間相小球體，而小球體間融合被成核劑的加入而阻止，保證了中間相小球體的數(shù)目多，分布均勻，同時，微米級尺寸的成核劑促進(jìn)了小片結(jié)構(gòu)的生成，各向同性焦在微觀上呈現(xiàn)為鑲嵌結(jié)構(gòu)和小片結(jié)構(gòu)共存。但是，該方法的原料僅局限于富芳烴油，還需要閃蒸除去喹啉不溶物，增加了操作成本，而且各向同性焦為鑲嵌結(jié)構(gòu)和小片結(jié)構(gòu)共存，且小片結(jié)構(gòu)占比≥50％，鑲嵌結(jié)構(gòu)的比例不高。

5、cn103693635a公開了一種各向同性焦的制備方法。該方法以煤焦油為原料，通過溶劑熱過濾對煤焦油進(jìn)行凈化處理，將所得精制煤焦油與樹脂經(jīng)氧化交聯(lián)、縮合，得到氧化瀝青，氧化瀝青經(jīng)延遲焦化和煅燒制備得到各向同性焦。該方法具有耗時短、收率高、無需脫除催化劑殘渣以及環(huán)境污染小等優(yōu)點焦。但是，該方法通過氧化工藝增加煤焦油原料的交聯(lián)程度，雖然工藝簡單、原料易得，但是氧化深度不可控，反應(yīng)控制窗口較窄，且原料不同氧化工藝亦差異較大，對同性焦品質(zhì)的穩(wěn)定性不利。

6、cn1306070a公開了一種用煤焦油或石油渣油蒸餾液為原料制備各向同性焦的方法。該方法將煤焦油或石油渣油蒸餾液置于反應(yīng)器中加熱到120℃，開始攪拌并通入含氧氣體，氣體的流量為每100克原料5l/h-45l/h，反應(yīng)溫度為260-430℃，達(dá)到反應(yīng)溫度后，恒溫，反應(yīng)時間為5-15小時，得到氧化的煤焦油或石油渣油蒸餾物；將氧化的煤焦油或石油渣油蒸餾物在溫度為460-500℃，壓力為0.1-1mpa，氮氣保護(hù)下焦化生成各向同性焦。該方法工藝簡單、易于操作，所制備的各向同性焦的光學(xué)組織為細(xì)鑲嵌組織或極細(xì)鑲嵌組織。但是，該方法同樣采用氧化工藝來增加原料的空間位阻，形成更多的鑲嵌結(jié)構(gòu)，也存在可控性差的問題。

7、cn105087033a公開了一種制備各向同性焦的方法。該方法包括如下步驟：a)在瀝青中加入含有高喹啉不溶物和高甲苯不溶物的瀝青類物質(zhì)，混勻；b)將步驟a)得到的產(chǎn)物在真空條件下，于300-400℃進(jìn)行熱處理，脫除輕組分，得到軟化點為100-200℃的瀝青；c)將步驟b)得到的瀝青產(chǎn)物在壓力條件下，于400-500℃下碳化，得到各向同性焦生焦；d)將步驟c)得到的各向同性生焦在1100-1400℃下煅燒，得到各向同性焦產(chǎn)品。該方法通過利用針狀焦生產(chǎn)中的廢棄物，可提高經(jīng)濟(jì)效益。但是，該方法通過加入高喹啉不溶物和高甲苯不溶物的瀝青類物質(zhì)促進(jìn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的生成，與原物料的兼容性問題突出。

8、cn115651689a公開了一種利用軟瀝青生產(chǎn)同性焦和針狀焦的方法。該方法使用相同的原料采用溶劑沉降法結(jié)合“雙組雙塔連續(xù)抽提”分離技術(shù)對軟瀝青進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后的原料分別進(jìn)行焦化作業(yè)，得到不同種類的生焦，實現(xiàn)同一生產(chǎn)線上分別生產(chǎn)兩種不同性能不同用途的碳素制品，即鑲嵌型結(jié)構(gòu)的同性焦和流線型結(jié)構(gòu)的針狀焦。但是，該方法的原料僅限于軟瀝青，而且兼顧同性焦和針狀焦產(chǎn)品均具有較高性能的難度較大。

9、因此，研發(fā)出一種原料適用性強且能夠生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)各向同性焦的方法，仍然是本領(lǐng)域亟待解決的問題之一。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種各向同性焦及其制備方法。本發(fā)明的方法的原料適用性強、附加值高，能夠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)各向同性焦。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種各向同性焦的制備方法，其包括以下步驟：

3、(1)對原料油選擇性地進(jìn)行加氫處理，得到加氫渣油；在原料油或加氫渣油中加入添加劑，所述添加劑包括交聯(lián)劑和/或煤焦油類物質(zhì)；當(dāng)所述添加劑包括交聯(lián)劑時，在酸催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到改性油；當(dāng)所述添加劑僅包括煤焦油類物質(zhì)時，經(jīng)混合后，得到混合油；

4、(2)將所述改性油或所述混合油進(jìn)行溶劑脫瀝青，得到脫瀝青油和脫油瀝青；

5、(3)將所述脫油瀝青進(jìn)行焦化，得到各向同性焦。

6、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述原料油包括催化油漿、乙烯焦油、糠醛抽出油、重芳烴油、焦化蠟油、催化循環(huán)油、脫油瀝青、常壓渣油和減壓渣油等中的一種或幾種的組合。更優(yōu)選地，所述原料油為經(jīng)過脫灰處理的原料油。

7、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，待加入添加劑的所述原料油和所述加氫渣油中的硫質(zhì)量含量/殘?zhí)抠|(zhì)量含量<0.018，灰分質(zhì)量含量/殘?zhí)抠|(zhì)量含量<0.008。

8、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述交聯(lián)劑包括對苯二甲醇、對苯二酰氯和多聚甲醛等中的一種或幾種的組合。其中，多聚甲醛優(yōu)選三聚甲醛。

9、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述煤焦油類物質(zhì)中的天然的喹啉不溶物的質(zhì)量含量為6％以上。所述煤焦油類物質(zhì)包括但不限于低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油等中的一種或幾種的組合。

10、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，以所述原料油或加氫渣油的總質(zhì)量為100％計，所述添加劑的加入量為5-30％。

11、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述酸催化劑包括固體酸催化劑。更優(yōu)選地，所述固體酸催化劑包括沸石分子篩、固載化液體酸、陽離子交換樹脂、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽、復(fù)合金屬氧化物、碳基固體酸和固體有機(jī)酸等中的一種或幾種的組合。其中，所述陽離子交換樹脂優(yōu)選包括磺酸基陽離子交換樹脂；所述固體有機(jī)酸優(yōu)選包括對甲苯磺酸。

12、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，在酸催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)具體包括：使原料油或加氫渣油與包括交聯(lián)劑的添加劑的混合物進(jìn)入填裝有固體酸催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-160℃，停留時間為5-30min，得到改性油。

13、在上述方法中，優(yōu)選地，步驟(2)具體包括：使所述改性油或所述混合油進(jìn)入抽提塔和沉降塔進(jìn)行萃取和分離，塔頂組分經(jīng)溶劑回收后得到脫瀝青油，塔底組分經(jīng)溶劑回收后得到脫油瀝青，完成溶劑脫瀝青。

14、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述溶劑脫瀝青的條件包括：所采用的溶劑包括c3-c6的直鏈和/或支鏈烷烴、凝析油、輕汽油和輕石腦油等中的一種或幾種的組合；抽提塔塔底溫度為50℃-200℃，塔頂溫度為60-210℃，劑油比為(4-10)：1(體積比)，壓力為2.8-4.2mpa，停留時間為5-40min；沉降塔塔底溫度為60-210℃，塔頂溫度為70-220℃，壓力為2.8-4.2mpa，停留時間為6-20min。

15、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述脫油瀝青的產(chǎn)率為40％-90％。

16、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，以所述脫油瀝青的總質(zhì)量為100％計，其中的瀝青質(zhì)含量為10-55％，膠質(zhì)含量為5-30％，飽和烴含量為0-20％，芳烴含量為20-40％。

17、在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述焦化的反應(yīng)溫度為470-570℃，反應(yīng)壓力為0.1-6mpa。

18、本發(fā)明第二方面提供了一種各向同性焦，其是通過上述的各向同性焦的制備方法制備得到的。

19、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，優(yōu)選地，所述各向同性焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)為100％鑲嵌結(jié)構(gòu)，其各向同性度(cte比率)為1.07以下。

20、本發(fā)明提供了一種各向同性焦及其制備方法。本發(fā)明的方法采用改性-溶劑脫瀝青的工藝，在原料適用性強的同時，制備得到了100％鑲嵌結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)各向同性焦。本發(fā)明對原料油或加氫渣油進(jìn)行改性采用的添加劑包括交聯(lián)劑和/或與油系原料結(jié)構(gòu)相差比較大的煤焦油類物質(zhì)，使原料油或加氫渣油與包括交聯(lián)劑的添加劑的混合物在固體酸催化劑反應(yīng)后，能夠有效除掉裂化活性較高的組分，得到改性油，使原料油或加氫渣油與僅包括煤焦油類物質(zhì)的添加劑混合后，得到混合油。本發(fā)明對改性油或混合油進(jìn)行溶劑脫瀝青，得到的脫瀝青油可用于催化裂化和加氫裂化原料，甚至可以作為高端碳材料如針狀焦的原料，得到的脫油瀝青富含高活性稠環(huán)組分，經(jīng)過焦化可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的各向同性焦。本發(fā)明制備的各向同性焦可以用于生產(chǎn)儲能材料和特種石墨等產(chǎn)品。

21、本發(fā)明的技術(shù)方案至少具有以下有益效果：

22、1、從適用性上看，生產(chǎn)同性焦的原料一般要求硫含量和無機(jī)雜質(zhì)含量低，本方法不僅適用于低硫低灰原料，也適用于硫含量高灰分高的原料，高硫原料經(jīng)過加氫處理，通過將硫含量/殘?zhí)亢靠刂圃?.018以下，灰分含量/殘?zhí)亢靠刂圃?.008以下，能夠保證同性焦的硫含量在0.5％以下。目前，高硫原油的供應(yīng)比例已經(jīng)占到了一半以上，原油產(chǎn)能最集中的中東地區(qū)也以高硫原油為主，隨著原油資源的劣質(zhì)化，煉廠中會越來越多的面臨加工高硫原料的問題，因此本方法具有較高的適應(yīng)性。

23、2、從收率上看，本發(fā)明采用改性-溶劑脫瀝青的工藝，有效除掉了裂化活性較高的組分，大幅提升了脫油瀝青中的瀝青質(zhì)的含量，降低了芳香烴的含量，具有增大分子結(jié)構(gòu)和增加有效組分的效果，使得到的脫油瀝青中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量高、芳烴和飽和烴組分含量少，脫油瀝青的收率高且適用于生產(chǎn)同性焦。

24、3、從經(jīng)濟(jì)效益上看，本發(fā)明的方法實際上是高附加值利用了原油中最重質(zhì)的組分——膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，在煉廠中瀝青質(zhì)的主要去處是調(diào)和道路瀝青，價格大約在4000元，同期同性焦價格約在6000元左右，并且在焦化過程中還可生產(chǎn)高價值的汽柴油。

25、綜上，本發(fā)明的各向同性焦的制備方法的原料適用性強、附加值高，工藝簡單、易操作，能夠有效除掉裂化活性較高的組分，富集高活性稠環(huán)組分，可以制備得到100％鑲嵌結(jié)構(gòu)、各向同性度為1.07以下的優(yōu)質(zhì)各向同性焦，且各向同性焦的收率高；同時剩余組分脫瀝青油可作為如針狀焦等高端碳材料的原料或者用于催化裂化和加氫裂化等工藝，提高了原料的綜合利用率和附加值。因此，本發(fā)明的方法可以為煉廠提供一種重質(zhì)原料高附加值利用并生產(chǎn)高端碳材料的有效途徑，實現(xiàn)了原油的“吃干榨凈”。