專利名稱：金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種關(guān)于利用竹炭作為碳材，并以多元醇法將金屬或金屬氧化物覆于炭材的金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法。
背景技術(shù)：
碳材是自古即被廣泛應(yīng)用的材料，由于碳無論在酸或堿中都很穩(wěn)定，因此適合用于各種觸媒的擔(dān)體，近年來導(dǎo)電碳材可廣泛地應(yīng)用于各式綠能材料中，如鋰電池正負(fù)極添力口劑、LED燈罩添加劑、燃料電池等、電容器。為了提升碳材的特性，有于碳材表面覆載金屬氧化物的方法，如非專利文獻(xiàn)I所述于納米碳管上覆載氧化銅，或如非專利文獻(xiàn)2于碳材上覆載白金等。一如上述，現(xiàn)行對金屬或金屬氧化物覆大部分的研究都集中在多層納米碳管、石墨烯等為碳材的來源，該等材料目前仍非常的昂貴。臺灣的竹子產(chǎn)量豐富，而竹炭亦是一種良好的碳材來源，成本低廉。先前技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :多元醇法制備Cu20/CNTs復(fù)合材料的研究，L.L.Ma，Y. U. Ying,W. Y. Huang, L. P. Zhu, J. L. Li, Y. Y.，X. H. Qi, Huaxue Xuebao, Acta OHMICA SINICA 2005，63(18)，1641-1645 ；非專利文獻(xiàn)2 Microwave Polyol Synthesis of Pt/C Catalyst and itsApplication to Hydrolysis of Sodium Borohydride, Dongyan Xu, Haizhen Wang, PingDai and Qingguo Ye, The Open Catalysis Journal,2009,2,92-95。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，使用廉價(jià)碳材取代昂貴的納米碳管，并于該碳材上覆載金屬或金屬氧化物，以形成金屬或金屬氧化物覆載碳材，以提升導(dǎo)電粉末的特性，此處及以下金屬或金屬氧化物覆載碳材若無特別說明，將指在碳材上形成金屬或金屬氧化物的顆?；虮∧?。為解決上述課題，本發(fā)明使用高溫處理過的竹炭作為碳材，以無機(jī)酸做表面改質(zhì)處理，并且以多元醇法于其表面覆載金屬層，可得廉價(jià)且特性良好的導(dǎo)電粉末而完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明可得如下所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材。(I)、一種金屬或金屬氧化物覆載碳材，其是于碳材的表面覆載金屬，其特征在于該碳材是竹炭，并且以無機(jī)酸進(jìn)行表面改質(zhì)處理，以多元醇法將金屬鹽還原，于其表面進(jìn)行金屬或金屬氧化物覆。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，上述金屬或金屬氧化物選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的群組中的至少一種金屬及其氧化物中的一種或二種以上，即上述金屬包括Al、Ni、Cu、Ag、Au和Pd等金屬中的至少一種,上述金屬氧化物包括Al、Ni、Cu、Ag、Au和Pd等金屬的氧化物中的一種或二種以上的組合。(2)、如⑴所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材，其中竹炭是以1000°C以上的高溫進(jìn)行處理的，即上述竹炭是以1000°c以上的高溫進(jìn)行了處理的竹炭。(3)、如(I)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材，其中無機(jī)酸選自由硝酸、鹽酸、硫酸及該等的混合物所組成的組群中的至少一種，即上述無機(jī)酸包括硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或二種以上的混合。(4)、如(I)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材,其中金屬鹽選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的組群中的至少一種金屬的金屬鹽，即上述金屬鹽包括Al、Ni、Cu、Ag、Au和Pd等金屬的金屬鹽中的一種或二種以上的組合。(5)、一種金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其特征在于包含 將碳材以無機(jī)酸進(jìn)行表面改質(zhì)處理的步驟；及以多元醇法將金屬鹽還原，于其表面進(jìn)行金屬或金屬氧化物覆的步驟。(6)、如(5)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其中竹炭是以1000°C以上的高溫進(jìn)行處理的，即上述竹炭是以1000°c以上的高溫進(jìn)行了處理的竹炭。(7)、如(5)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其中無機(jī)酸選自由硝酸、鹽酸、硫酸及該等的混合物所組成的組群中的至少一種，即上述無機(jī)酸包括硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或幾種的組合。(8)、如(5)所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其中金屬鹽選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的組群中的至少一種金屬的金屬鹽，即上述金屬鹽包括Al、Ni、Cu、Ag、Au和Pd等金屬的金屬鹽中的一種或幾種的組合。本發(fā)明是以廉價(jià)的竹炭作為碳材，通過酸化改質(zhì)其表面，并以多元醇法于將金屬或金屬氧化物覆于碳材得到金屬或金屬氧化物覆載碳材，可提供廉價(jià)的金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法。


圖I為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的流程圖。圖2為實(shí)施例I所制備的鋁覆載碳材的掃描式電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例I所制備的鋁覆載碳材的X射線繞射圖。圖4為實(shí)施例2所制備的銅覆載碳材的掃描式電子顯微鏡照片。主要組件符號說明Pl鋁 P2竹炭 P3銅 P4竹炭
具體實(shí)施例方式以下，說明關(guān)于本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。本發(fā)明的特征之一，是使用廉價(jià)的竹炭作為碳材。由于竹炭經(jīng)過高溫碳化之后其材質(zhì)較硬外，其結(jié)構(gòu)接近石墨，如要用一些有機(jī)結(jié)構(gòu)的界面活性劑或是偶合劑進(jìn)行表面修飾不易，因此，本發(fā)明將過去應(yīng)用在處理CNT表面改質(zhì)的方式應(yīng)用在處理高溫碳化的竹炭改質(zhì)，同時(shí)期望能取代高成本的電漿沉積方法而取代MWNTs (多壁納米碳管)和CNT (納米碳管)作為多元醇法的擔(dān)體(載體，support)。
高溫碳化竹炭的溫度，以1000°C以上為佳，以1400°C以上更佳，以1500°C以上特別佳。竹炭的表面改質(zhì)處理，是通過無機(jī)酸對竹炭表面進(jìn)行修飾，在碳材的表面形成羥基等官能基，以改善碳材表面與金屬界面。用于竹炭改質(zhì)的改質(zhì)劑的種類，只要是可將竹炭表面改質(zhì)，可進(jìn)行后述的金屬或金屬氧化物覆者即可，可舉例如硫酸、硝酸、鹽酸、過氯酸等的無機(jī)酸；過錳酸鉀、重鉻酸鉀等化合物，由成本及效果的觀點(diǎn)，以硫酸、硝酸等無機(jī)酸為佳，以硝酸更佳。改質(zhì)劑的濃度以5N以上為佳，由反應(yīng)速度及生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)以ION以上更佳。表面改質(zhì)處理的溫度，只要是可有效改質(zhì)竹炭的表面特性即可，并無特別限定，惟考慮無機(jī)酸的揮發(fā)性及反應(yīng)效率，以該無機(jī)酸的沸點(diǎn)以下，500C以上。 經(jīng)過表面改質(zhì)處理的碳材,通過多兀醇法將金屬鹽還原，于碳材的表面形成金屬顆?；虮∧ぜ右愿草d，以提升碳材的導(dǎo)電度等特性。所謂多元醇法，是將大于IOOmg的金屬鹽溶于30_100mL多元醇中，加熱反應(yīng)，通過多元醇的還原能力將金屬鹽還原成金屬形成金屬的微小顆粒的方法，此時(shí)若同時(shí)在反應(yīng)溶液中投入可作為擔(dān)體的材料，例如碳材、多孔材料、陶瓷粉末等，可于該等材料的表面，析出金屬或金屬氧化物的微小顆?；虮∧?，將金屬或金屬氧化物覆于該等材料上。用于本發(fā)明的金屬鹽的金屬，可選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的群組中的至少一種金屬。其中由改善碳材的導(dǎo)電度的觀點(diǎn)，以Al、Ag、Au、Cu為佳，由用于觸媒等用途的觀點(diǎn)，以Cu、Ni、Pd為佳。用于本發(fā)明的金屬鹽的種類，只要是可溶于適當(dāng)溶劑中使金屬離子解離者即可，并無特別限定，可舉例如金屬鹵化物、金屬氰化物、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代蘋果酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽等，其中以成本考慮，以硝酸鹽或醋酸鹽為佳，以醋酸鹽更佳。用于本發(fā)明的溶劑，只要是可將前驅(qū)物的金屬鹽或有機(jī)金屬鹽均勻溶解者即可，并無特別限定，可舉例如水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等醇類；甲乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚等醚類。其中，以水、乙醇為佳。上述溶劑，可以I種單獨(dú)或組合2種以上使用。用于本發(fā)明的多元醇，只要是具有2個羥基以上的醇類，并無特別限定，具體而言，可舉例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙二醇、甘油等，其中以乙二醇、丙二醇為佳，以乙二醇更佳。以多元醇法進(jìn)行金屬或金屬氧化物覆時(shí)，溶液亦可添加pH緩沖劑。例如pH緩沖劑，是以穩(wěn)定化溶液的PH為目的，可將磷酸或磷酸化合物、硼酸或硼酸化合物，以
O.l-100g/L的濃度范圍添加。金屬或金屬氧化物覆處理的溫度，只要是可有效的使金屬還原覆載于竹炭表面即可，并無特別限定，惟考慮多元醇的揮發(fā)性及反應(yīng)效率，以該無機(jī)酸的沸點(diǎn)以下，100°C以上，以180°C以下，130°C以上為佳。此外，金屬或金屬氧化物覆處理的溫度，對覆載金屬的粒徑的影響很大，因此亦可根據(jù)金屬或金屬氧化物覆載碳材的用途及所需特性、粒徑適宜決定金屬或金屬氧化物覆處理的溫度。金屬或金屬氧化物覆處理的時(shí)間，只要是可有效的使金屬還原覆載于竹炭表面即可，并無特別限定，對覆載金屬的密度的影響很大，因此亦可根據(jù)金屬或金屬氧化物覆載碳材的用途及所需特性、粒徑適宜決定金屬或金屬氧化物覆處理的時(shí)間。金屬或金屬氧化物覆處理時(shí)的金屬鹽濃度，只要是可有效的使金屬還原覆載于竹炭表面即可，并無特別限定，對覆載金屬與竹炭的比例的影響很大，因此亦可根據(jù)金屬或金屬氧化物覆載碳材的用途及所需特性、粒徑適宜決定金屬或金屬氧化物覆處理時(shí)的金屬鹽濃度。本發(fā)明的金屬或金屬氧化物覆載碳材，亦可經(jīng)由適當(dāng)?shù)倪€原處理，得到金屬覆載碳材。還原的方法并無特別限定，可舉例如以氫氣，或一氧化碳?xì)夥者M(jìn)行還原退火等。以下說明，本發(fā)明的實(shí)施方式的詳細(xì)步驟(如圖I所示)，惟本發(fā)明并非受限于該等實(shí)施形態(tài)。首先，需提供如前所述以1000°C以上的高溫處理的竹炭粉末，作為碳材，如步驟SlOO0 接著將竹炭粉末投入含有酸化劑的溶液中加熱攪拌，如步驟SlOl。表面改質(zhì)處理后，將表面改質(zhì)處理的竹炭粉末過濾，并水洗多次后，放入烘箱干燥，得到酸化改質(zhì)的碳材，如步驟S102。將如上所述的表面改質(zhì)的碳材，投入包含溶解于上述溶劑的金屬鹽的溶液，攪拌均勻，放入烘箱干燥，得到竹炭/金屬鹽復(fù)合物，如步驟S103。將該竹炭/金屬鹽復(fù)合物，與多元醇混合加熱攪拌，將金屬鹽還原覆載于竹炭上，之后離心分離，干燥得到本發(fā)明的金屬或金屬氧化物覆載碳材，如步驟S104。本發(fā)明的金屬或金屬氧化物覆載碳材的微觀形態(tài)是以掃描式電子顯微鏡觀察。本發(fā)明的金屬或金屬氧化物覆載碳材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是以X射線繞射儀進(jìn)行測定，確定金屬或金屬氧化物覆于碳材上。[實(shí)施例]以下以實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，惟本發(fā)明并非受限于該等實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的要旨，可適當(dāng)?shù)淖兏?。?shí)施例I將2g的1500°C高溫竹炭與200mL濃度為12N的硝酸混合，加熱至80°C并攪拌4小時(shí)。用濾紙及漏斗并利用蒸餾水沖洗去除硝酸，沖洗約五至六次。使用酒精將濾紙上的酸化竹炭沖洗下來裝至于燒杯中，放入烘箱于120°C干燥放置約10hr，得到改質(zhì)的竹炭。然后將改質(zhì)后的竹炭，與1.36g硝酸鋁水和物(Al (NO3) 3·9Η20)混合于燒杯中，加入酒精在室溫下攪拌6小時(shí)。再放入烘箱中以75°C干燥10小時(shí)。加入50mL的乙二醇混合加熱至140°C時(shí)，加入2. 5mL的蒸餾水并繼續(xù)加熱至180°C持溫2hr。放冷后離心。離心后，傾析后將沉淀物以無水乙醇洗出至鋁箔杯中，于烘箱以60°C干燥6hr。即可獲得鋁覆載于竹炭的材料。圖2為其掃描式電子顯微鏡照片。由圖2可知在碳材粉墨P2表面覆載著Al的細(xì)微顆粒Pl0將所得粉末的X射線繞射圖標(biāo)于圖3。由圖3可清楚觀察到Al金屬的繞射峰，可證明招確實(shí)覆載于碳材。實(shí)施例2將2g的1500°C高溫竹炭與200mL濃度為12N的硝酸混合，加熱至80°C并攪拌4小時(shí)。用濾紙及漏斗并利用蒸餾水沖洗去除硝酸，沖洗約五至六次。使用酒精將濾紙上的酸化竹炭沖洗下來裝至于燒杯中，放入烘箱于120°C干燥放置約lOhr，得到改質(zhì)的竹炭。然后將改質(zhì)后的竹炭，分別與醋酸銅、水和物混合于燒杯中，加入酒精在室溫下攪拌6小時(shí)。再放入烘箱中以75°C干燥10小時(shí)。加入50mL的乙二醇混合加熱至140°C時(shí)，加入2. 5mL的蒸餾水并繼續(xù)加熱至180°C持溫2hr。放冷后離心。離心后，傾析后將沉淀物以無水乙醇洗 出至鋁箔杯中，于烘箱以60°C干燥6hr。即可獲得銅覆載于竹炭的材料。由圖4可知在竹炭P4表面覆載著Cu2O的細(xì)微顆粒P3。
權(quán)利要求
1.一種金屬或金屬氧化物覆載碳材，其特征在于，該碳材為竹炭，并且該碳材表面具有金屬或金屬氧化物顆?；蚰ば纬捎谄渖稀?br> 2.如權(quán)利要求I所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材，其特征在于，所述金屬或金屬氧化物選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd所組成的群組中的至少一種金屬及其氧化物中的一種或二種以上。
3.一種金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其包含以下步驟 將竹炭以無機(jī)酸進(jìn)行表面改質(zhì)處理；及 以多元醇法將金屬鹽還原于該竹炭表面。
4.如權(quán)利要求3所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其特征在于，所述竹炭是以1000°C以上的高溫進(jìn)行處理的。
5.如權(quán)利要求3所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)酸選自由硝酸、鹽酸、硫酸及其混合所組成的群組中的一種。
6.如權(quán)利要求3所述的金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其特征在于，所述金屬鹽選自由Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pd及其任意混合所組成的群組中的一種的金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法。本發(fā)明首先提供了一種金屬或金屬氧化物覆載碳材，其特征在于，該碳材為竹炭，并且該碳材表面具有金屬或金屬氧化物顆?；蚰ば纬捎谄渖?。本發(fā)明提供了一種金屬或金屬氧化物覆載碳材的制造方法，其包含以下步驟將竹炭以無機(jī)酸進(jìn)行表面改質(zhì)處理；及，以多元醇法將金屬鹽還原于該竹炭表面。本發(fā)明提供的金屬或金屬氧化物覆載碳材及其制造方法是采用竹炭進(jìn)行酸化改質(zhì)以取代納米碳管，并以多元醇法將金屬或金屬氧化物覆，可得大量制備，容易控制金屬大小形狀及分布均勻的金屬或金屬氧化物覆導(dǎo)電碳材及其制造方法。
文檔編號B82Y30/00GK102951628SQ201110246910
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者江姿萱 申請人:翁維聰