專利名稱：含金屬氧化物的多孔碳納米纖維的制備方法、使用該方法制備的多孔碳納米纖維及包含 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米纖維，更具體而言，涉及一種制備具有高比表面積的含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維的方法，所述方法通過使用能夠制備納米級纖維的電紡絲法來改變碳纖維制備過程中的紡絲溶液的組成來進(jìn)行，并且本發(fā)明涉及通過該方法制備的含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維，還涉及包含它的碳納米纖維產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
隨著泛在時代(ubiquitous era)的到來，環(huán)境友好和高效材料的開發(fā)對于實現(xiàn)各種電子電信裝置的小型化和電動汽車的實際應(yīng)用是必不可少的。在二十一世紀(jì)，需要高科技小型移動電力系統(tǒng)，并且必須將這些系統(tǒng)的尺寸和重量減小。與這一要求有關(guān)的是，高功能碳材料已經(jīng)得到關(guān)注，并且已經(jīng)進(jìn)行了關(guān)于其開發(fā)的研究。在高功能碳材料中，活性炭具有高表面積，但是其孔結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，這使得復(fù)現(xiàn)吸附率和脫附率變得很困難。在活性炭纖維的情形中，細(xì)孔暴露于外部但具有微米級的直徑，因而表現(xiàn)出受限的容量和反應(yīng)速率，這使得使用活性炭纖維作為儲能介質(zhì)變得很困難。另一方面，與活性炭相比，碳納米纖維具有均一的孔分布和高比表面積，并且可以以紙張、帶或無紡布的形式制備。因此，碳納米纖維可以提供具有更佳性能的電極活性材料。另外，具有納米石墨結(jié)構(gòu)的碳納米纖維具有較大的比表面積和較淺的孔深并包含孔徑為Inm 2nm的細(xì)孔，其顯示了高吸附率和脫附率。另外，這些碳納米纖維具有均一的孔結(jié)構(gòu)和窄的孔徑分布，因而甚至在能量略微改變時也能顯示快的選擇性吸附和脫附。由此，這些碳納米纖維具有非常優(yōu)異的儲能性質(zhì)。在目前已知的碳納米纖維制備方法中，為制備多孔碳納米纖維，在熱處理工序(穩(wěn)定化或碳化工序)之后應(yīng)進(jìn)行化學(xué)活化工序。具體而言，在已于高溫進(jìn)行碳化工序之后，通常在高溫將碳納米纖維與氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)混合來進(jìn)行化學(xué)活化工序，然后在高溫?zé)崽幚碓摶旌衔?。然而，在包括使用鹽的化學(xué)活化工序的碳納米纖維制備方法中，存在難以連續(xù)執(zhí)行該工序和難以制備大量多孔碳納米纖維的問題，這因為熱處理在碳納米纖維與鹽均一混合之后進(jìn)行，并且在活化工序之后需要除去所添加鹽的工序。使用靜電紡絲技術(shù)制備PAN (聚丙烯腈)類碳纖維納米纖維和浙青類碳納米纖維的方法分別公開于韓國專利第2002-0008227號和第10-2003-0002759號公報。在這些專利文件中，PAN類碳納米纖維通過將PAN溶液電紡絲和使紡成的纖維穩(wěn)定化、碳化及活化而制備。然而，PAN類碳纖維具有低比表面積和低電導(dǎo)率，并且不能充分展現(xiàn)用于雙層超級電容器的電極性能。同時，不利的是，通過以上方法制備的浙青類納米纖維的纖維直徑非常大，這是因為被紡絲的能力低。近年來，為將雙電層電容器開發(fā)為要求高輸出和高容量性質(zhì)的用于電動汽車的能源，對于碳納米材料作為雙電層電容器的電極應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了研究。
雙電層電容器是利用在固體電極和電解質(zhì)之間形成的雙電層中積聚的電荷的裝置，并且受到了許多領(lǐng)域的關(guān)注。特別是，與電池相比，電容器具有低能量密度，但表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度性質(zhì)，并且?guī)缀跏前胗谰玫?，因而?jù)預(yù)期可用于許多領(lǐng)域。因此，在電化學(xué)電容器的情形中，為提高電容器的能量密度和功率密度，已經(jīng)積極地進(jìn)行了研究和開發(fā)。在儲能裝置中，超級電容器的性能依賴于材料和制造工藝而極大地不同，因此使用新開發(fā)的材料制造具有高能量密度的超級電容器非常重要。用在雙電層電容器(EDLC)中的電解質(zhì)主要分為水溶性電解質(zhì)、有機溶劑類電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。由于使用過程中EDLC單元電池的電勢差由電解質(zhì)決定，因此電解質(zhì)的選擇非常重要。通常，水性雙電層電容器的缺點在于，其運行電壓低至I. OV以下且其中可存 儲的能量的量有限。當(dāng)使用有機溶劑電解質(zhì)來克服這些缺點時，電容器可以在高電池電壓使用，因此可以存儲大量的能量。然而，當(dāng)使用有機溶劑電解質(zhì)時，存在增加電容的內(nèi)電阻以致于與水性雙層電容器相比充電/放電特性較差的缺點。不過，在此情形中，可以獲得在使用期間具有高電勢差和具有與使用期間的電壓的平方成正比增加的高能量密度的電容器。該電容器可以在-25°c 85°C的寬溫度范圍內(nèi)使用，并能夠具有高擊穿電壓且能夠被小型化。EDLC用電極主要由活性炭材料制得，所述材料具有大比表面積，具有電穩(wěn)定性并且也是高度導(dǎo)電的。具體而言，電極主要由活性炭材料或活性炭纖維制得，它們通過在低于1200°C的溫度使用氧化性氣體或有機鹽來活化作為原料的來自煤或石油浙青、酚醛樹脂、木質(zhì)和碳前體聚合物的材料而制備。提高雙電層電容器的能量密度的方法包括使用不對稱電極技術(shù)制造混合電容器(10Wh/kg 20Wh/kg)的方法，和由使用堿性活化劑制備的高電容活性炭制造雙電層電容器(20Wh/kg 40Wh/kg)的方法(The Korean Institute of Electricaland Electronic Material Engineers, 17，1079 (2004) ;Mat.Res.Soc.Proc.，SanFrancisco, CA, 397(1995);J. Electrochem. Soc. , 148, A930(2001);Electrochem. , 69, 487 (2001) ; Carbon, 43，2960(2005))。在后者的情形中，在700°C 900°C的高溫使用堿性材料(K0H、Na0H或K2CO3)熱處理石墨碳材料，并且該活化的材料具有在3. 5V時為約30F/mL/電極體積 50F/mL/電極體積的電容量。然而，據(jù)報道，通過堿性活化方法制備的活性炭材料具有下述問題在其制備過程中應(yīng)該被熱處理，腐蝕容器，其特性因充電/放電循環(huán)而劣化，以及其生產(chǎn)成本高。同時，目前生產(chǎn)和銷售的活性炭纖維主要通過以下方式制備使用昂貴的熔融紡絲或熔噴紡絲設(shè)備由前體獲得纖維，然后將該纖維穩(wěn)定化和碳化或活化。然而，在該制備方法中使用的工序復(fù)雜且纖維直徑大，使得難以有效提高單位體積的比表面積。另外，當(dāng)制備的纖維將被用作電極活性材料時，應(yīng)該執(zhí)行壓碎纖維并將向其添加粘合劑或?qū)щ娦圆牧系墓ば?。此外，?dāng)纖維以無紡布的形式用作電極時，因纖維的直徑大，因而電極的密度低，因此使高速充電/放電或高輸出性質(zhì)劣化。因此，需要開發(fā)克服上述問題的碳納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
因此，本發(fā)明人已經(jīng)為解決上述問題付出了大量努力，并由此已經(jīng)開發(fā)了一種制備具有高比表面積的碳納米纖維的方法，由此完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種通過向碳納米纖維前體溶液添加金屬醇鹽并進(jìn)行碳化或活化工序來制備含有金屬氧化物的高度多孔的碳納米纖維的方法，和提供通過該方法制備的多孔碳納米纖維以及包含所述碳納米纖維的產(chǎn)品，所述多孔碳納米纖維具有大比表面積和提高的電導(dǎo)率。本發(fā)明的另一個目的是提供一種以具有時間和成本效益的方式無需進(jìn)行化學(xué)活化工序而僅通過熱處理工序制備多孔碳納米纖維的方法，和通過該方法制備的碳納米纖維以及包含該碳納米纖維的產(chǎn)品，所述多孔碳納米纖維具有超細(xì)的、高度多孔的纖維網(wǎng)。本發(fā)明的又一個目的是提供一種制備碳納米纖維的方法，其中，通過控制金屬醇鹽的濃度、熱處理溫度和時間以及活化工序中的一種或多種來控制含有金屬醇鹽的碳納米纖維的比表面積和孔徑分布，含有金屬氧化物的碳納米纖維的性質(zhì)可以根據(jù)需求而容易地受到控制。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種制備含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維的方法，和提供通過該方法制備的碳納米纖維以及包含該碳納米纖維的產(chǎn)品，在所述方法中，金屬醇鹽被弓I入碳納米纖維的碳晶體中，使得電解質(zhì)與電極表面之間的介電常數(shù)可以得到提高從而提高能量密度，甚至在能量輕微變化時碳納米纖維也能顯示出迅速的吸附和脫附，由此具有優(yōu)異的存儲性質(zhì)和提供高性能的電容器。本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)、充電/放電特性及能量密度和功率密度的高電容量的電容器，該電容器通過將具有通過碳化工序制備的多孔纖維網(wǎng)的碳納米纖維應(yīng)用于水性電解質(zhì)而制造。本發(fā)明的又一個目的是提供一種超級電容器，該超級電容器通過將多孔碳納米纖維應(yīng)用于有機溶劑電解質(zhì)而制造，所述多孔碳納米纖維通過使用含蒸汽的氣體的活化工序而制備使其保持有金屬氧化物，該電容器具有顯著提高的電化學(xué)特性、電容量、功率密度和能量密度，并且能夠被應(yīng)用于儲能裝置。本發(fā)明的目的不限于上述目的，而從以下描述中，其他目的對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見。技術(shù)方案為實現(xiàn)以上目的，在第一個方面中，本發(fā)明提供了一種制備多孔碳纖維的方法，所述方法包括以下步驟制備含有金屬醇鹽[M(OR)n]的碳納米纖維前體溶液；將該前體溶液電紡絲以獲得電紡纖維；使該電紡纖維穩(wěn)定化以獲得穩(wěn)定化的纖維；和將該穩(wěn)定化的纖維碳化以獲得多孔碳纖維。在第二個方面中，本發(fā)明提供了一種制備含有金屬氧化物的多孔碳纖維的方法，所述方法包括以下步驟制備含有金屬醇鹽[M(OR)n]的碳納米纖維前體溶液；將該前體溶液電紡絲以獲得電紡纖維；將該電紡纖維穩(wěn)定化以獲得穩(wěn)定化的纖維；和將該穩(wěn)定化的纖維物理活化。在一個優(yōu)選的實施方式中，前體溶液被制備為含有比例為70重量％ 99重量％: 30重量％ I重量％的碳納米纖維前體和金屬醇鹽。在一個優(yōu)選的實施方式中，金屬醇鹽為Si-醇鹽、Ti-醇鹽、Al-醇鹽和Zn-醇鹽中的至少ー種。在一個優(yōu)選的實施方式中，穩(wěn)定化步驟通過以下方式進(jìn)行將電紡纖維置于熱空氣循環(huán)爐內(nèi)，以5mL/分鐘 20mL/分鐘的流速向爐中供應(yīng)壓縮空氣，并以1°C /分鐘的加熱速率將纖維在200°C 300°C保持30分鐘以上。在一個優(yōu)選實施反式中，碳化步驟通過以下方式進(jìn)行在惰性或真空氛圍中以50C /分鐘的速率將纖維加熱至700°C 1500°C，然后將纖維在該溫度保持30分鐘以上。在一個優(yōu)選的實施方式中，物理活化步驟通過以下方式進(jìn)行以5°C /分鐘的速率將纖維加熱至700°C 850°C，然后將該纖維在150mL/分鐘 250mL/分鐘的惰性氣體和5體積％ 15體積％的蒸汽的氛圍中保持30分鐘以上。在一個優(yōu)選的實施方式中，碳納米纖維的直徑和表面孔隙率中的一種或兩種可以通過控制金屬醇鹽的濃度、碳化溫度及活化溫度和時間中的ー種或多種而得到控制。
本發(fā)明還提供含有金屬氧化物的多孔碳纖維，該纖維通過第一和第二個方面所述的制備方法中的任ー種來制備。在一個優(yōu)選的實施方式中，通過第一個方面所述的方法制備的多孔碳納米纖維具有IOOnm 300nm的直徑和700m2/g 1300m2/g的比表面積,并包含尺寸為Inm 3nm的細(xì)孔。在一個優(yōu)選的實施方式中，通過第二個方面所述的方法制備的多孔碳納米纖維具有IOOnm 250nm的直徑和IOOOmVg 1700m2/g的比表面積，并包含尺寸為2nm以上的細(xì)孔和中孔(mesopore)。本發(fā)明還提供一種高電容量的超級電容器，該電容器包含由通過第一個方面的方法制備的含有金屬氧化物的多孔碳纖維制得的電極；和水溶性電解質(zhì)。在一個優(yōu)選的實施方式中，通過碳化而在含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維的表面上產(chǎn)生的官能團參與了贗電容器(pseudo-capacitor)電極的比電容量,使得超級電容器具有贗電容器的電容量。本發(fā)明還提供ー種超高電容量的超級電容器，該超級電容器包含由通過第二方面的方法制備的含有金屬氧化物的多孔碳纖維制得的電極；和有機溶劑電解質(zhì)。在一個優(yōu)選的實施方式中，超級電容器由于以下エ序所致而具有高能量密度，在所述エ序中，含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維的表面中的孔中的溶膠-凝膠反應(yīng)通過活化而受到促迸。本發(fā)明還提供ー種包含本發(fā)明的金屬氧化物-多孔碳納米纖維的吸附劑。另外，本發(fā)明還提供ー種包含本發(fā)明的金屬氧化物-多孔碳納米纖維的電磁波屏蔽材料。有利效果本發(fā)明具有以下優(yōu)異的效果。首先，根據(jù)本發(fā)明，高度多孔的碳納米纖維可以通過向碳纖維前體溶液添加金屬醇鹽并在沒有化學(xué)活化過程的情況下進(jìn)行金屬醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)而制備。通過本發(fā)明制備的碳納米纖維具有大比表面積和提高的電導(dǎo)率。此外，根據(jù)本發(fā)明，具有超細(xì)且高度多孔的纖維網(wǎng)的碳納米纖維通過碳化或物理活化而制備，因此活化的/碳納米纖維和包含其的產(chǎn)品可以以具有成本和時間效益的方式制備。另外，通過控制金屬醇鹽的濃度、熱處理溫度和時間以及活化工序中的一種或多種來控制含有金屬醇鹽的碳納米纖維的比表面積和孔徑分布，碳納米纖維的性質(zhì)可以根據(jù)需要容易地得到控制。此外，根據(jù)本發(fā)明，金屬醇鹽被引入碳納米纖維的碳晶體中，使得電解質(zhì)與電極表面之間的介電常數(shù)能夠得到提高，從而提高能量密度，甚至在能量輕微變化時碳納米纖維也能顯示迅速的吸附和脫附，因此具有優(yōu)異的存儲性質(zhì)并提供高性能電容器。此外，根據(jù)本發(fā)明，通過將具有通過碳化工序制備的多孔纖維網(wǎng)的碳納米纖維應(yīng)用于水性電解質(zhì)，可以提供ー種具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)、充電/放電特性及能量和功率密度的高電容量的電容器。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過將多孔碳納米纖維應(yīng)用于有機溶劑電解質(zhì)可以提供ー種超級電容器，所述多孔碳納米纖維通過使用含蒸汽的氣體的活化工序而制備使其保持有金 屬氧化物，該電容器具有顯著提高的電化學(xué)特性、電容量、功率密度和能量密度，并且能夠被應(yīng)用于儲能裝置。


圖I是顯示本發(fā)明的制備多孔碳納米纖維的方法和將該多孔碳納米纖維應(yīng)用于高電容量的超級電容器的示意性流程圖。圖2顯示了金屬醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)發(fā)生的機理。圖3是顯示實施例I中獲得的電紡纖維的熱分析結(jié)果的圖表。圖4是顯示差式掃描量熱(DSC)分析結(jié)果的圖表，該分析通過在氮氣氛圍中以10°c /分鐘的加熱速率加熱本發(fā)明的實施例I中獲得的電紡纖維和穩(wěn)定化的纖維而進(jìn)行。圖5是本發(fā)明的實施例2中在800°C碳化獲得的碳納米纖維I的高倍放大掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖6是本發(fā)明的實施例3中在900°C碳化獲得的多孔碳納米纖維2的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖7是本發(fā)明的實施例4中在1000°C碳化獲得的多孔碳納米纖維3的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖8是顯示本發(fā)明的實施例4中在1000°C碳化的多孔碳納米纖維3的能量色散X射線(EDX)分析結(jié)果的圖。圖9是本發(fā)明的實施例2中在800°C的碳化溫度獲得的多孔碳納米纖維I的高倍放大掃描顯微鏡(SEM)照片。圖10是本發(fā)明的實施例3中在900°C的碳化溫度獲得的多孔碳納米纖維2的高倍放大掃描顯微鏡(SEM)照片。圖11是本發(fā)明的實施例4中在1000°C的碳化溫度獲得的多孔碳納米纖維3的高倍放大掃描顯微鏡(SEM)照片。圖12顯示了在6M KOH的水性電解質(zhì)溶液中作為碳化溫度的函數(shù)的電容器的循環(huán)伏安曲線(CV)圖，所述電容器包含本發(fā)明的實施例5 7中獲得的多孔碳納米纖維4 6。圖13是顯示在0 I的電壓范圍內(nèi)作為碳化溫度的函數(shù)的電容器的比電容量的圖表，所述電容器包含本發(fā)明的實施例5 7中獲得的多孔碳纖維4 6。圖14是顯示通過X射線光電子能譜(XPS)分開本發(fā)明的實施例5中獲得的多孔碳納米纖維4中的碳元素(C)的峰的結(jié)果的圖表。圖15是顯示通過X射線光電子能譜(XPS)分開本發(fā)明的實施例5中獲得的多孔碳納米纖維4中的氧元素(0)的峰的結(jié)果的圖表。圖16是顯示通過X射線光電子能譜(XPS)分 開本發(fā)明的實施例5中獲得的多孔碳納米纖維4中的氮元素(N)的峰的結(jié)果的圖表。圖17是ー組顯示作為多孔碳納米纖維的碳化溫度的函數(shù)的電容器的能量密度和功率密度的測量結(jié)果的Ragon圖，所述電容器包含本發(fā)明的實施例5 7中獲得的多孔碳納米纖維4 6。圖18是顯示作為多孔碳納米纖維中TEOS的重量比的函數(shù)的在0 2. 7的電壓范圍內(nèi)的電容器的比電容量的圖表，所述電容器包含本發(fā)明的實施例8和9中獲得的多孔碳纖維7和8。圖19是ー組顯示作為多孔碳納米纖維中TEOS的重量比的函數(shù)的電容器的能量密度和功率密度的測量結(jié)果的Ragon圖，所述電容器包含本發(fā)明的實施例8和9中獲得的多孔碳納米纖維7和8。
具體實施例方式雖然當(dāng)前廣泛使用的通用術(shù)語的用法在本發(fā)明的可能領(lǐng)域內(nèi)選擇，但申請人可選地選擇的術(shù)語將被用于具體情形中，其中其含義將在本發(fā)明的相應(yīng)詳細(xì)描述中得到詳細(xì)限定和描述。因此，本發(fā)明中所使用的術(shù)語應(yīng)該按其真實意思理解。下文中將參照本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)架構(gòu)。然而，本發(fā)明不限于本說明書中所描述的實施方式，其也可以以其他形式實施。在整個說明書中，用于描述本發(fā)明的相同的附圖標(biāo)記指示相同的元件。在根據(jù)本發(fā)明的通過電紡絲制備碳納米纖維的方法中，以特定重量比向碳纖維前體溶液中添加金屬醇鹽，使得可以利用金屬醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)而制備多孔碳納米纖維。由此制備的多孔碳納米纖維具有優(yōu)異的性質(zhì)，包括高孔隙率、高比表面積、高能量密度和高儲能容量。由于這些優(yōu)異的性質(zhì)，包含本發(fā)明的多孔碳納米纖維的各種產(chǎn)品(包括超級電容器、燃料電池、二次電池電極、電磁波屏蔽材料、高導(dǎo)電性材料和吸附劑)也具有優(yōu)異的品質(zhì)。因此，本發(fā)明的制備多孔碳納米材料的方法包括以下步驟制備含有金屬醇鹽[M(OR)J的碳納米纖維前體溶液；將該前體溶液電紡絲以獲得電紡纖維；使電紡纖維穩(wěn)定化以獲得穩(wěn)定化的纖維；然后將穩(wěn)定化的纖維碳化以獲得多孔碳纖維，或者將該穩(wěn)定化的纖維物理活化以獲得多孔碳納米纖維。此處，用于本發(fā)明中的碳納米纖維前體可以是任何已知材料，但優(yōu)選纖維用聚丙烯腈(PAN)。PAN (分子量約為160，000)可以是PAN均聚物或者含有5重量％ 15重量％共聚單體的PAN共聚物。此處，共聚單體優(yōu)選為衣康酸或甲基丙烯酸酯(MA)。用于本發(fā)明中的金屬醇鹽[(M(OR)n]可以是任何已知材料，但優(yōu)選為其中M為Si、Ti、Al或Zr的金屬醇鹽中的任ー種，即Si-醇鹽、Ti-醇鹽、Al-醇鹽和Zn-醇鹽。
包含在碳纖維前體中的金屬醇鹽優(yōu)選以相對于碳纖維前體為I重量％ 30重量％的比例使用。因此，碳纖維前體溶液被制備為含有比例為70重量％ 99重量％: 30重量％ I重量％的碳納米纖維前體和金屬醇鹽。作為其中溶解有碳納米纖維前體和金屬醇鹽的溶劑,可以使用任何溶劑而沒有特別限制，只要其能夠溶解碳纖維前體和金屬醇鹽即可。優(yōu)選的是，使用ニ甲基甲酰胺(DMF)、DMSO和THF中的任ー種。碳纖維前體溶液中碳纖維前體的濃度優(yōu)選為5% 30%。如果碳纖維前體的濃度不在此范圍內(nèi)，則前體將難以紡絲，并且纖維將不容易形成。在本發(fā)明的方法中，穩(wěn)定化步驟通過以下方式進(jìn)行將纖維放置在熱空氣循環(huán)爐內(nèi)，以5mL/分鐘 20mL/分鐘的流速向爐中供應(yīng)壓縮空氣，并以1°C /分鐘的加熱速率將纖維在200°C 300°C保持30分鐘以上。然后，當(dāng)穩(wěn)定化的纖維被碳化時，碳化優(yōu)選通過以下方式進(jìn)行在惰性或真空氛圍 中以5°C /分鐘的速率將纖維加熱至700°C 1500°C，然后將纖維在該溫度保持30分鐘以上。如圖2中所示，當(dāng)通過溶膠-凝膠反應(yīng)從金屬醇鹽產(chǎn)生金屬氧化物時，水和醇作為副產(chǎn)物產(chǎn)生并且在高溫碳化步驟中從金屬氧化物中被部分除去，由此制備了具有表面孔的碳納米纖維。由此獲得的本發(fā)明的多孔碳納米纖維具有IOOnm 300nm的直徑和700m2/g 1300m2/g的比表面積，并且包含尺寸為Inm 3nm的細(xì)孔。如上所述，多孔碳納米纖維的比表面積和細(xì)孔的尺寸可以根據(jù)金屬醇鹽的含量和熱處理溫度而得到控制。同吋，當(dāng)穩(wěn)定化的纖維被活化時，活化優(yōu)選通過以下方式進(jìn)行以5°C /分鐘的速率將纖維加熱至700°C 850°C，然后在150mL/分鐘 250mL/分鐘的惰性氣體和5體積％ 15體積％的蒸汽的氛圍中將纖維在該溫度保持30分鐘，更優(yōu)選在200mL/分鐘的惰性氣體和10體積％的蒸汽的氛圍中將纖維在該溫度保持60分鐘以上。具體而言，用于纖維的物理活化中的蒸汽促進(jìn)了金屬醇鹽的水解和縮合，根據(jù)LeChatelier原理，在產(chǎn)生金屬氧化物的過程中被除去的水和醇加速了金屬醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)，由此在表面中產(chǎn)生了數(shù)量增多的細(xì)孔和變大孔。通過如上所述的物理活化獲得的發(fā)明性多孔的活化的碳納米纖維具有IOOnm 250nm的直徑和1300m2/g 1700m2/g的比表面積，并且包含尺寸為2nm以上的細(xì)孔和中孔。當(dāng)將這種碳納米纖維結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電容器用電極時，它們可以匹配有機溶劑電解質(zhì)離子的尺寸，使得可以制造具有高能量密度的超級電容器。根據(jù)本發(fā)明，碳納米纖維的直徑和表面孔隙率(包括比表面積及細(xì)孔和中孔的尺寸)中的ー種以上可以通過控制金屬醇鹽在碳納米纖維前體溶液中的濃度、碳化溫度和時間以及活化溫度和時間而得到控制。發(fā)明實施方式實施例I制備作為碳納米纖維前體的聚丙烯腈(PAN)均聚物和作為金屬醇鹽[(M(OR)n]的原硅酸四こ酯(Si (OEt)4, TE0S) (Si-醇鹽)。將制備的PAN和TEOS溶解在溶劑DMF中，由此制備碳納米纖維前體溶液。此處，碳納米纖維溶液被制備為具有10%的碳納米纖維前體濃度并含有比例為80重量％: 20重量％的PAN和Si-醇鹽。
然后，將制備的碳納米纖維前體溶液電紡絲，以制備由納米纖維構(gòu)成的無紡布網(wǎng)，由此獲得電紡纖維。在電紡絲エ序中，對電紡絲設(shè)備的噴嘴和收集器各自施加25kV的電壓，并將噴絲頭與收集器之間的距離設(shè)置為約20cm且能夠根據(jù)需要改變。通過以下方式將由電紡絲エ序獲得的電紡纖維穩(wěn)定化將纖維放置在熱空氣循環(huán)爐中，以20mL/分鐘的流速對爐內(nèi)供應(yīng)壓縮空氣，以1°C /分鐘的速率將纖維加熱至280°C，并將纖維在該溫度保持50分鐘，由此獲得穩(wěn)定的不溶的纖維。實施例2通過以下方式使穩(wěn)定化的纖維碳化在惰性氛圍中以5°C /分鐘的速率將纖維加熱至800°C，然后將該纖維在該溫度保持50分鐘，由此制備多孔碳納米纖維I。實施例3重復(fù)實施例I和2的程序，不同之處在于，將碳化溫度提高至900°C，由此制備多孔碳納米纖維2。實施例4重復(fù)實施例I和2的程序，不同之處在于，將碳化溫度提高至1000°C，由此制備多孔碳納米纖維3。實施例5重復(fù)實施例2的程序，不同之處在于，將碳納米纖維前體溶液制備為含有比例為70重量％: 30重量％的PAN和Si-醇鹽，由此制備多孔碳納米纖維4。實施例6重復(fù)實施例3的程序，不同之處在于，將碳納米纖維前體溶液制備為含有比例為70重量％: 30重量％的PAN和Si-醇鹽，由此制備多孔碳納米纖維5。實施例7重復(fù)實施例4的程序，不同之處在于，將碳納米纖維前體溶液制備為含有比例為70重量％: 30重量％的PAN和Si-醇鹽，由此制備多孔碳納米纖維6。實施例8以5°C /分鐘的速率將實施例I中獲得的穩(wěn)定化纖維加熱至800°C，然后在200mL/分鐘的惰性氣體和10體積％的蒸汽的氛圍中將其在該溫度保持60分鐘，由此制備多孔碳納米纖維7。實施例9重復(fù)實施例8的程序，不同之處在于，將碳納米纖維前體溶液制備為含有比例為70重量％: 30重量％的PAN和Si-醇鹽，由此制備多孔碳納米纖維8。實施例10、
將實施例5 7中制備的多孔碳纖維4 6各自切割為適當(dāng)尺寸并放置在Ni泡沫收集器上以形成正和負(fù)電極，并在正和負(fù)電極之間插入Celgard(聚丙烯)隔離體，然后將6M KOH水性電解質(zhì)溶液浸潰所獲得的結(jié)構(gòu)體，由此制造超級電容器I 3。實施例11將實施例8和9中制備的多孔碳纖維7和8各自切割為適當(dāng)尺寸并放置在Ni泡沫收集器上以形成正和負(fù)電極，并在正和負(fù)電極之間插入Celgard (聚丙烯)隔離體，然后將I.5M四こ基四氟硼酸銨在こ腈中的有機溶劑電解質(zhì)溶液浸潰所獲得的結(jié)構(gòu)體，由此制造超級電容器4和5。比較例以與實施例3中相似的方式制備比較用碳納米纖維，不同之處在于，只將PAN用作溶質(zhì)而不使用金屬醇鹽。測試?yán)齀在N2氛圍中以10°C /分鐘的加熱速率對實施例I中獲得的電紡纖維進(jìn)行熱分析。分析結(jié)果顯示在圖3中。如圖3的熱重分析(TGA)圖中可以看出，重量的主要變化出現(xiàn)在280°C 330°C。在330°C以上，重量出現(xiàn)緩慢降低，并且在1000°C出現(xiàn)28%的殘余量。另外，在圖3的差示掃描量熱譜(DSC)中，如TGA圖中那樣，在280°C 330°C出現(xiàn)非常高的放熱峰，這意味著前 體纖維的熱分解發(fā)生在該溫度范圍內(nèi)。測試?yán)?在氮氣氛圍中以10°C /分鐘的加熱速率通過差示掃描量熱(DSC)分析實施例I中獲得的電紡纖維和穩(wěn)定化的纖維。結(jié)果以圖形的方式顯示在圖4中。如從圖4中可以看出，電紡纖維在287°C左右顯示出非常強的放熱峰，據(jù)信這是因為在穩(wěn)定化過程中腈基的環(huán)化的影響。在穩(wěn)定化的纖維的DSC圖中，放熱峰出現(xiàn)在跨越320°C 350°C的寬范圍內(nèi)，因為殘留在前體纖維中的腈基的環(huán)化或交聯(lián)連續(xù)發(fā)生。另外，不同于電紡纖維，穩(wěn)定化的纖維因水或醇的蒸發(fā)而在約100°C顯示了強吸熱峰，因為穩(wěn)定化的纖維含有更大量的如C=0、C=O和C-OH等官能團。測試?yán)?使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察實施例2 4中獲得的多孔碳纖維I 3，SEM照片顯示在圖5 7中。如圖5 7中可以看出，通過本發(fā)明的方法可以容易地產(chǎn)生碳納米纖維而不會產(chǎn)生顆?；蛑?，并且碳納米纖維的直徑隨碳化溫度的升高而降低。具體而言，在不同的碳化溫度制備了包括多孔碳納米纖維I 6的碳納米纖維并測量了其平均直徑。結(jié)果，如下表I中所示，平均直徑隨碳化溫度升高而降低。[表 I]
碳化溫度CC ) I平均直徑(mn)
800200-300
900170-260
1000150-175測試?yán)?通過能量色散X射線(EDX)分析來分析實施例4中獲得的多孔納米纖維3，分析結(jié)果顯不在圖8中。如圖8中可以看出，在使用原硅酸四こ酯(Si(OEt)4, TE0S)作為金屬醇鹽制備的碳納米纖維中可以觀察到C、0和Si元素。
測試?yán)?使用高倍放大的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察實施例2 4中獲得的多孔碳纖維I 3的表面，SEM照片顯示在圖9 11中所示。如圖9 11中可以看出，表面中細(xì)孔的尺寸隨碳化溫度的升高而增加。測試?yán)?測量實施例2 4中獲得的多孔碳納米纖維I 3和比較例中獲得的比較用碳納米纖維的BET比表面積、孔體積和平均孔徑，測量結(jié)果顯示在下表2中。如表2中可以看出的，隨著碳化溫度的升高，使用金屬醇鹽制備的多孔碳納米纖維的BET比表面積、孔體積和平均孔徑增加，并且它們高于僅使用PAN制備的比較用碳納米纖維的BET比表面積、孔體積和平均孔徑。因此，可以看出，由如本發(fā)明中所述的使用金屬醇鹽制備的多孔碳納米纖維制得的雙電層電容器(EDLC)具有高比電容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽 命，因為多孔碳納米纖維的表面發(fā)展出了細(xì)孔。[表2]
權(quán)利要求
1.一種制備多孔碳纖維的方法，所述方法包括以下步驟 制備含有金屬醇鹽[M(OR)n]的碳納米纖維前體溶液； 將所述前體溶液電紡絲以獲得電紡纖維； 使所述電紡纖維穩(wěn)定化以獲得穩(wěn)定化的纖維；和 將所述穩(wěn)定化的纖維碳化以獲得多孔碳纖維。
2.一種制備含有金屬氧化物的多孔碳纖維的方法，所述方法包括以下步驟 制備含有金屬醇鹽[M(OR)n]的碳納米纖維前體溶液； 將所述前體溶液電紡絲以獲得電紡纖維； 使所述電紡纖維穩(wěn)定化以獲得穩(wěn)定化的纖維；和 將所述穩(wěn)定化的纖維物理活化。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述前體溶液被制備為含有比例為70重量％ 99重量％: 30重量％ I重量％的所述碳納米纖維前體和所述金屬醇鹽。
4.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述金屬醇鹽為Si-醇鹽、Ti-醇鹽、Al-醇鹽和Zn-醇鹽中的至少一種。
5.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述穩(wěn)定化步驟通過以下方式進(jìn)行將所述電紡纖維置于熱空氣循環(huán)爐內(nèi)，以5mL/分鐘 20mL/分鐘的流速向所述爐中供應(yīng)壓縮空氣，并以1°C /分鐘的加熱速率將所述纖維在200°C 300°C保持30分鐘以上。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述碳化步驟通過以下方式進(jìn)行在惰性或真空氛圍中以5°C /分鐘的速率將所述纖維加熱至700°C 1500°C，然后所述纖維在該溫度保持30分鐘以上。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述物理活化步驟通過以下方式進(jìn)行以5°C/分鐘的速率將所述纖維加熱至700°C 850°C，然后將所述纖維在150mL/分鐘 250mL/分鐘的惰性氣體和5體積％ 15體積％的蒸汽的氛圍中保持30分鐘以上。
8.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述碳納米纖維的直徑和表面孔隙率中的一者或兩者通過控制所述金屬醇鹽的濃度、碳化溫度和時間以及活化溫度和時間中的一種或多種而得到控制。
9.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中含有金屬氧化物的多孔碳纖維根據(jù)權(quán)利要求I或2中任一項所述的方法制備。
10.如權(quán)利要求9所述的含有金屬氧化物的多孔碳纖維，其中根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的所述多孔碳納米纖維具有IOOnm 300nm的直徑和700m2/g 1300m2/g的比表面積，并包含尺寸為Inm 3nm的細(xì)孔。
11.如權(quán)利要求9所述的含有金屬氧化物的多孔碳纖維，其中根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制備的所述多孔碳納米纖維具有IOOnm 250nm的直徑、1000m2/g 1700m2/g的比表面積，并包含尺寸為2nm以上的細(xì)孔和中孔。
12.一種高電容量的超級電容器，所述超級電容器包含 由權(quán)利要求10所述的含有金屬氧化物的多孔碳纖維制得的電極；和 水溶性電解質(zhì)。
13.如權(quán)利要求12所述的高電容量的超級電容器，其中通過碳化而在所述含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維的表面上產(chǎn)生的官能團參與了贗電容器電極的比電容量，使得所述超級電容器具有贗電容器的電容量。
14.一種超高電容量的超級電容器，所述超級電容器包含 由權(quán)利要求11所述的含有金屬氧化物的多孔碳纖維制得的電極；和 有機溶劑電解質(zhì)。
15.如權(quán)利要求14所述的超高電容量的超級電容器，其中所述超級電容器由于以下工序所致而具有高能量密度，在所述工序中，所述含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維的表面中的孔中的溶膠-凝膠反應(yīng)通過活化而受到促進(jìn)。
16.一種吸附劑，所述吸附劑包含權(quán)利要求9所述的金屬氧化物多孔碳納米纖維。
17.—種電磁波屏蔽材料，所述材料包含權(quán)利要求9所述的金屬氧化物多孔碳納米纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米纖維，更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備具有高比表面積的含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維的方法，所述方法通過使用能夠制備納米級纖維的電紡絲法來改變碳纖維制備過程中的紡絲溶液的組成來進(jìn)行，并且本發(fā)明涉及通過該方法制備的含有金屬氧化物的多孔碳納米纖維，還涉及包含它的碳納米纖維產(chǎn)品。
文檔編號H01G9/04GK102762784SQ201080063669
公開日2012年10月31日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日
發(fā)明者梁甲承, 金寶惠 申請人:全南大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團