一種硬脂酸修飾二硫化鉬納米材料的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新材料應用領域，公開了一種硬脂酸修飾二硫化鉬納米材料的制備方法及其作為塑料耐磨添加劑提高塑料耐磨性的應用。所述硬脂酸修飾二硫化鉬納米材料為硬脂酸化學鍵合在二硫化鉬納米顆粒表面的復合材料。以硬脂酸為表面修飾劑，采用先還原-析出-修飾，再硫代的方法合成了硬脂酸修飾二硫化鉬納米顆粒，具有粒徑小、分散性好、親油性強的特點。添加入塑料制品后，能夠有效提高制品表面的耐磨性能。
【專利說明】一種硬脂酸修飾二硫化鉬納米材料的制備方法及其應用

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及新材料應用【技術(shù)領域】，尤其涉及一種硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的 制備方法及其應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 塑料制品如電器外殼、日用品等，在使用過程中表面易磨劃，如何改善表面性能， 提高制品的使用價值，是汽車配件、日用品、家用電器等急需解決的技術(shù)問題。為提高塑料 制品表面的抗劃痕能力，一般采用填充或共混的辦法，來提高塑料的硬度或提高塑料制品 表面的潤滑性能和抗劃痕能力。目前可用作耐磨添加劑的物質(zhì)主要包括：1、剛性無機顆粒， 如氧化鎂、石墨、二硫化鑰等等；2、纖維或晶須，如六鈦酸鉀等等；3、高分子添加劑，如聚四 氟乙烯高分子量的聚乙烯等等。研究表明，添加二硫化鑰可以顯著改善塑料或橡膠制品的 耐磨性能。
[0003] 二硫化鑰具有層狀結(jié)構(gòu)，是層狀過渡金屬硫化物的典型代表之一。由于二硫化鑰 層與層之間通過弱的范德華力相結(jié)合，因此具有良好的潤滑性能。另外二硫化鑰化學穩(wěn)定 性和熱穩(wěn)定性都相對良好，有助于其作為潤滑和耐磨材料的應用。然而二硫化鑰屬于無機 材料，表面具有很強的極性，很難在有機聚合物如塑料或橡膠中分散。因此需要使用表面修 飾技術(shù)對其進行表面改性，增加其表面的親油性。現(xiàn)有的修飾方法多選用油酸或二烷基二 硫代磷酸吡啶作為表面修飾劑，都具有一定的不足。油酸是不飽和酸，耐高溫能力較差，二 烷基二硫代磷酸吡啶的合成過程不環(huán)保，且成本較高。本發(fā)明選擇了硬脂酸作為表面修飾 齊?，硬脂酸是飽和脂肪酸，耐高溫性能較好，來源廣泛且成本較低。通過先還原，再酸化-析 出-修飾，最后硫代的過程，成功制備了親油性的硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法及其作為塑 料耐磨添加劑的應用。
[0005] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法的具體步驟如下：
[0007] (1)將二水合鑰酸鈉和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加熱至60-KKTC，攪拌溶解 后，加入水合肼還原鑰酸根離子，反應l-2h,上述反應體系中，每50mL乙醇水溶液，對應二 水合鑰酸鈉 〇. 484-1. 452g，硬脂酸 0. 284-1. 136g，水合肼 0. 3-0. 8mL ;
[0008] (2)滴加鹽酸酸化溶液直至pH值小于1，60-100°C下繼續(xù)反應6-8h，至有沉淀析 出；
[0009] (3)加入硫化鈉溶液發(fā)生硫代反應，硫化鈉溶液與乙醇溶液的體積比為 30-90:50,在60-80°C下反應6-12h，生成硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒。
[0010] 優(yōu)選步驟（1)中，將二水合鑰酸鈉和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加熱至80°c，攪 拌溶解后，加入水合肼還原鑰酸根離子，反應lh，上述反應體系中，乙醇溶液的體積濃度為 40-60 %，每50mL乙醇水溶液，對應二水合鑰酸鈉0. 968-1. 452g，硬脂酸0. 568-1. 136g，水 合肼 0. 5-0. 8mL。
[0011] 優(yōu)選步驟（2)中，滴加鹽酸酸化溶液直至pH值至0-1，80°C下繼續(xù)反應6-7h。
[0012] 優(yōu)選步驟（3)中，加入硫化鈉溶液發(fā)生硫代反應，硫化鈉溶液的濃度為0. 2mol/L， 硫化鈉溶液與乙醇溶液的體積比為60-90:50,在60-70°C下反應8-10h，生成硬脂酸修飾二 硫化鑰納米顆粒。
[0013] 更優(yōu)選步驟（1)中，反應體系中，乙醇溶液的體積濃度為40-60%，每50mL乙醇水 溶液，對應二水合鑰酸鈉1. 210g，硬脂酸0. 852g，水合肼0. 6mL。
[0014] 更優(yōu)選步驟（2)中，80°C下繼續(xù)反應6h。
[0015] 更優(yōu)選步驟（3)中，加入硫化鈉溶液發(fā)生硫代反應，硫化鈉溶液的濃度為0. 2mol/ L，硫化鈉溶液與乙醇溶液的體積比為75:50,在60°C下反應8h，生成硬脂酸修飾二硫化鑰 納米顆粒。
[0016] 本發(fā)明的方法制備的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料可以作為塑料耐磨添加劑，以 共混或填充的形式將硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒添加入塑料中，以提高其耐磨能力。
[0017] 本發(fā)明所制備的納米材料，其形貌為硬脂酸表面修飾的不規(guī)則形狀的二硫化鑰納 米顆粒。表層的硬脂酸增加了材料的親油性，有利于納米顆粒在塑料等有機材料中的分散。 內(nèi)部的無機固體核為納米級別的二硫化鑰顆粒，是良好的潤滑材料。因此本材料可以作為 塑料添加劑以共混或填充的方式添加入塑料制品以增加塑料制品表面的耐磨性能和抗劃 痕能力。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點在于：
[0019] 目前所應用的二硫化鑰耐磨添加劑多數(shù)為市售的二硫化鑰顆粒，或者將其直接與 表面活性劑或偶聯(lián)劑等混合改性，以增加親油性。表面修飾劑與固體顆粒表面的結(jié)合力差， 在磨損情況下導致微粒在基材表面脫落。少數(shù)采用表面修飾技術(shù)制備的二硫化鑰添加劑使 用油酸或二烷基二硫代磷酸吡啶作為表面修飾劑，都具有一定的不足。油酸是不飽和酸，耐 高溫能力較差，二烷基二硫代磷酸吡啶的合成過程不環(huán)保，且成本較高。本發(fā)明選擇了硬脂 酸作為表面修飾劑，硬脂酸是飽和脂肪酸，耐高溫性能較好，來源廣泛且成本較低。本發(fā)明 融合成和修飾為一體，通過先還原，再酸化-析出-修飾，最后硫代的過程，一次性制備出親 油性的硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒，可以明顯提高塑料制品的表面耐磨性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒（a)與退火后（b)的X射線衍射（XRD)譜圖。
[0021] 圖2為硬脂酸（a)與硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒（b)的紅外（IR)圖譜。
[0022] 圖3為硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒的掃描電鏡（SEM)圖。
[0023] 圖4為ABS/PMM合金添加5%市售二硫化鑰顆粒后的磨損表面形貌的SEM圖。
[0024] 圖5為ABS/PMMA合金添加5 %硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒后的磨損表面形貌的 SEM 圖。
[0025] 圖6為ABS/PMMA合金添加不同比例市售或硬脂酸修飾二硫化鑰后的耐磨性實驗 結(jié)果；
[0026] Sample 1和2分別為添加了 3%和5%的市售二硫化鑰顆粒，Sample 3和4分別 為添加了 3%和5%的硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒。

【具體實施方式】
[0027] 下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。
[0028] 實施例1
[0029] 稱取1. 21g Na2Mo04 · 2H20于250mL的三口燒瓶中，加入50. OmL乙醇水溶液（體 積濃度50% )攪拌溶解，水浴恒溫至80°C，加入0. 6mL Ν2Η2 · H20，恒溫攪拌反應1小時；然 后加入0.85g硬脂酸，滴加1.0m〇l/L的鹽酸至溶液的pH= 1，反應6小時。降低反應溫度 到60°C，再滴加75. OmL 0. 2mol/L的硫化鈉溶液，繼續(xù)反應8小時。反應結(jié)束后用砂芯漏斗 趁熱抽濾得到黑褐色的沉淀物，分別用乙醇水溶液和無水乙醇沖洗幾次，最后樣品在60°C 下真空干燥12h，得到硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒。
[0030] 性能試驗：對制備的硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒進行了 XRD、IR和SEM表征，結(jié) 果如圖1-3所示，由圖1可知，XRD圖譜所制備的二硫化鑰為無定形非晶態(tài)，退火后才顯示 了晶型。由圖2可知，通過硬脂酸修飾二硫化鑰與硬脂酸紅外圖譜的對比，可以證實修飾劑 硬脂酸是以化學鍵合的形式修飾在二硫化鑰表面，具有很強的結(jié)合力。圖3的SEM圖顯示， 硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒的粒徑約為50-100nm，呈不規(guī)則形狀。
[0031] 對硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒作為塑料耐磨添加劑的性能測試結(jié)果如圖4-6 所示。通過ABS/PMMA合金添加市售二硫化鑰顆粒與添加本發(fā)明所制備的硬脂酸修飾二硫 化鑰納米顆粒的磨損表面形貌SEM圖（圖4和圖5)可以看出，合成的二硫化鑰納米顆粒比 市售二硫化鑰與基材之間的相容性有明顯改善，添加市售二硫化鑰的試樣磨損表面粗糙程 度很大，劃痕較深，而添加了合成二硫化鑰納米顆粒的試樣磨損面的粗糙程度有顯著改善。 耐磨性實驗的結(jié)果（圖6)也表明，添加了硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒的試樣的耐磨性能 比添加市售二硫化鑰的試樣有明顯提高。
[0032] 實施例2
[0033] 發(fā)明基于實施例1的方案，通過調(diào)控二水合鑰酸鈉和硬脂酸的比例，影響了二硫 化鑰的表面修飾量，進而影響了材料的親油性，結(jié)果如表1所示。
[0034] 表1二硫化鑰表面修飾量及親油性的調(diào)控
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法，其特征在于：所述方法的具體步驟 如下： (1) 將二水合鑰酸鈉和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加熱至60-KKTC，攪拌溶解后，力口 入水合肼還原鑰酸根離子，反應l_2h,上述反應體系中，每50mL乙醇水溶液，對應二水合鑰 酸鈉 0· 484-1. 452g，硬脂酸 0· 284-1. 136g，水合肼 0· 3-0. 8mL ; (2) 滴加鹽酸酸化溶液直至pH值小于1，60-100°C下繼續(xù)反應6-8h，至有沉淀析出； (3) 加入硫化鈉溶液發(fā)生硫代反應，硫化鈉溶液與乙醇溶液的體積比為30-90:50,在 60-80°C下反應6-12h，生成硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒。
2. 如權(quán)利要求1所述的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法，其特征在于：步驟 (1) 中，將二水合鑰酸鈉和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加熱至80°C，攪拌溶解后，加入水 合肼還原鑰酸根離子，反應lh，上述反應體系中，乙醇溶液的體積濃度為40-60%，每50mL 乙醇水溶液，對應二水合鑰酸鈉〇. 968-1. 452g，硬脂酸0. 568-1. 136g，水合肼0. 5-0. 8mL。
3. 如權(quán)利要求1所述的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 中，滴加鹽酸酸化溶液直至pH值至0-1，80°C下繼續(xù)反應6-7h。
4. 如權(quán)利要求1所述的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法，其特征在于：步驟 (3) 中，加入硫化鈉溶液發(fā)生硫代反應，硫化鈉溶液的濃度為0. 2mol/L，硫化鈉溶液與乙醇 溶液的體積比為60-90:50,在60-70°C下反應8-10h，生成硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒。
5. 如權(quán)利要求1所述的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法，其特征在于：步驟 (1) 中，反應體系中，乙醇溶液的體積濃度為40-60%，每50mL乙醇水溶液，對應二水合鑰 酸鈉1. 210g，硬脂酸0. 852g，水合肼0. 6mL。
6. 如權(quán)利要求1所述的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 中，80°C下繼續(xù)反應6h。
7. 如權(quán)利要求1所述的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料的制備方法，其特征在于：步驟 (3) 中，加入硫化鈉溶液發(fā)生硫代反應，硫化鈉溶液的濃度為0. 2mol/L，硫化鈉溶液與乙醇 溶液的體積比為75:50,在60°C下反應8h，生成硬脂酸修飾二硫化鑰納米顆粒。
8. 如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法制備的硬脂酸修飾二硫化鑰納米材料作為塑料 耐磨添加劑的應用。
9. 如權(quán)利要求8所述的應用，其特征在于：以共混的形式將硬脂酸修飾二硫化鑰納米 顆粒添加入塑料中，以提高其耐磨能力。
【文檔編號】B82Y40/00GK104151607SQ201410407821
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月18日
【發(fā)明者】李楠, 曾遠嫻, 許家友, 陳爽, 鐘秀文, 李杰誠 申請人:廣州大學