用于電沉積的添加劑的制作方法
所公開的實施方案涉及用于電沉積的整平添加劑。
背景技術(shù)：
為了在電沉積期間獲得平滑且致密的金屬沉積物，常見的做法是利用充當(dāng)整平添加劑(levelingadditive)的添加劑。所述添加劑通常具有表面活性并且吸附到具有最高電荷密度的表面區(qū)域上。這導(dǎo)致高能量位點處的沉積受到抑制，同時使得較低能量位點處的沉積更為有利，從而在整個表面上提供更均勻的沉積。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在一個實施方案中，一種電沉積浴可包含非水性液體和任選經(jīng)取代的芳香烴。
在另一個實施方案中，一種方法可包括：在包含非水性液體和任選經(jīng)取代的芳香烴的電沉積浴中使材料電沉積。
在又一個實施方案中，一種用于制備具有整平添加劑的電沉積浴的方法可包括：向非水性液體中添加任選經(jīng)取代的堿性芳香烴；以及在所述非水性液體中使所述堿性芳香烴質(zhì)子化。
在另一個實施方案中，一種方法可包括：向包含非水性液體和任選經(jīng)取代的堿性芳香烴的電沉積浴中添加質(zhì)子。所述質(zhì)子可與所述任選經(jīng)取代的堿性芳香烴反應(yīng)以形成任選經(jīng)取代的質(zhì)子化芳香烴。
在又一個實施方案中，一種用于降低電沉積浴的酸度的方法可包括：向非水性液體中添加任選經(jīng)取代的堿性芳香烴，其中所述任選經(jīng)取代的堿性芳香烴與所述電沉積浴中的一種或更多種質(zhì)子反應(yīng)形成任選經(jīng)取代的質(zhì)子化芳香烴。
在另一個實施方案中，一種電沉積系統(tǒng)可包括具有非水性液體和任選經(jīng)取代的質(zhì)子化芳香烴的電沉積浴。所述電沉積系統(tǒng)還可包括至少部分浸沒在所述電沉積浴中的陽極和至少部分浸沒在所述電沉積浴中的陰極。
在又一個實施方案中，一種方法包括：向包含離子液體的電沉積浴中添加質(zhì)子。
在另一個實施方案中，一種方法包括：降低包含離子液體的電沉積浴的酸度。
在又一個實施方案中，一種方法包括：控制具有呈第一氧化態(tài)的金屬離子和第一酸度的電沉積浴以具有第二酸度，使得改變酸度使所述金屬離子改變?yōu)椴煌谒龅谝谎趸瘧B(tài)的第二氧化態(tài)。所述電沉積浴包含非水性液體。
應(yīng)理解，上述概念和以下討論的另外的概念可以以任何合適的組合布置，因為本公開內(nèi)容在該方面不受限制。此外，當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，本公開內(nèi)容的其他優(yōu)點和新特征通過以下多個非限制性實施方案的詳細(xì)描述將變得明顯。
附圖說明
附圖不旨在按比例繪制。在附圖中，多幅附圖中示出的各個相同或大致相同的構(gòu)件可由同樣的附圖標(biāo)記表示。為了清楚起見，在每幅附圖中可以不對每個構(gòu)件都進(jìn)行標(biāo)記。在附圖中：
圖1為電沉積系統(tǒng)的示意圖；
圖2為蒽(c14h10)與質(zhì)子(h+)經(jīng)歷反應(yīng)形成質(zhì)子化蒽(c14h11)+的示意圖；
圖3為質(zhì)子化蒽(c14h11)+被還原形成蒽(c14h10)和質(zhì)子(h+)的示意圖；
圖4為增加電沉積浴中質(zhì)子化整平添加劑的濃度的紫外/可見吸收光譜的圖；
圖5a至5c描述了電沉積在銅樣品上的鋁錳合金，其中在電沉積循環(huán)之間使電沉積浴再生；以及
圖6描述了電沉積在銅樣品上的鋁錳合金，其中在電沉積期間連續(xù)地使電沉積浴再生。
具體實施方式
在基礎(chǔ)材料上可以施加多種類型的涂層。電沉積是用于沉積這樣的涂層的常見技術(shù)。電沉積通常包括向放置在電沉積浴中的基礎(chǔ)材料施加電壓以還原浴中的金屬離子物類，所述金屬離子物類以金屬、金屬合金或涂層的形式沉積在基礎(chǔ)材料上。電壓可使用電源施加在陽極與陰極之間。陽極或陰極可用作待涂覆的基礎(chǔ)材料。在一些電沉積過程中，電壓可以在例如脈沖沉積、交流沉積或反向脈沖沉積中以復(fù)合波形施加。
經(jīng)常使用整平添加劑以通過抑制枝晶形成而在電沉積期間獲得平滑和/或致密的沉積物。不希望受理論束縛，整平添加劑通常具有表面活性，并且吸附到具有最高電荷密度的表面區(qū)域上。雖然多種類型的整平添加劑功能可以產(chǎn)生該行為，但是在一些情況下，包含帶正電化合物的整平添加劑在電沉積期間被吸引至帶負(fù)電的陰極上的高能量位點。通過吸附到高能量位點上，整平添加劑可使得較低能量位點處的電沉積更為有利，從而在整個表面上產(chǎn)生更均勻的沉積。
本發(fā)明人認(rèn)識到，對于非水性液體(包括離子液體)，缺少抑制枝晶生長并且使得能夠形成平滑致密的沉積物的有效的表面整平添加劑妨礙了高速沉積法的發(fā)展。此外，考慮到這些非水性電沉積浴與之前的水基電沉積浴之間的差異，尚不清楚用于水基電解質(zhì)浴的添加劑和方法能夠在基于離子液體的電沉積系統(tǒng)中工作。不希望受理論束縛，應(yīng)理解，非水性液體、溶液、浴或類似術(shù)語包括不包含水的流體或流體組合。然而，這不應(yīng)被解釋成不包括其中具有痕量水的流體。
鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明人認(rèn)識到與芳香烴有關(guān)的益處：其堿性足以成為能夠在非水性液體中形成穩(wěn)定的質(zhì)子化物類并且起整平添加劑作用的穩(wěn)定的質(zhì)子加成絡(luò)合物。這是與在其中質(zhì)子化物類不穩(wěn)定且僅使用非質(zhì)子化化合物作為表面活性劑的水性電沉積浴中使用芳香烴相比而言的。在一些實施方案中，本文所述的芳香烴可以是任選經(jīng)取代的，如在下文更詳細(xì)描述的。例如，可能的取代基包括但不限于烷基、芳基和聚烷氧基鏈。出于本申請的目的，芳香烴應(yīng)理解成包括聚芳香烴。
在一些實施方案中，能夠在非水性電沉積浴中質(zhì)子化的芳香烴可為聚合物。合適的聚合物包括但不限于聚苯乙烯。
鑒于上述內(nèi)容，在一個實施方案中，本發(fā)明人認(rèn)識到與在包含非水性液體的電沉積浴中使用的包含質(zhì)子化芳香烴的整平添加劑有關(guān)的益處。不希望受理論束縛，質(zhì)子化添加劑是被吸引至帶負(fù)電陰極的帶電陽離子。因此，質(zhì)子化添加劑在高電流密度區(qū)域中形成可以抑制電沉積的表面活性層，從而幫助獲得平坦的沉積物。在使用期間，質(zhì)子化添加劑可經(jīng)歷還原反應(yīng)，如在下文更詳細(xì)描述的。在被還原之后，添加劑可能不再起整平添加劑的作用。因此，在一些實施方案中，可期望通過引入質(zhì)子或質(zhì)子源(例如，酸)以與整平添加劑反應(yīng)形成前述的質(zhì)子化芳香烴而使電沉積浴再生。
出于本申請的目的，術(shù)語“質(zhì)子化”、“質(zhì)子化分子”、“與質(zhì)子反應(yīng)”及類似短語是指已與質(zhì)子(h+)反應(yīng)形成正陽離子的分子。應(yīng)理解，質(zhì)子可對應(yīng)于任何帶正電的氫同位素，包括但不限于1h+、2h+和3h+。
應(yīng)理解，質(zhì)子化芳香烴可以以任意多種方式提供。例如，在一個實施方案中，質(zhì)子化芳香烴可以在被引入電沉積浴中之前形成?；蛘撸诹硪粋€實施方案中，可以向包含非水性液體的電沉積浴中添加堿性芳香烴，其中堿性芳香烴與電沉積浴中已有的或可添加至電沉積浴中的質(zhì)子反應(yīng)形成質(zhì)子化化合物。類似地，已被還原的之前質(zhì)子化的添加劑可以通過與電沉積浴中已有的或可添加至電沉積浴中的質(zhì)子反應(yīng)形成質(zhì)子化化合物而再生。不希望受理論束縛，對于質(zhì)子是否在非水性電沉積浴內(nèi)完全解離的了解尚不充分。例如，在氯鋁酸離子液體中，氯陰離子可部分地與鋁陰離子和/或來自部分解離的酸(例如hcl)的質(zhì)子結(jié)合。然而，無論哪種情況，一旦引入堿性足夠大的芳香烴，芳香烴都可以與質(zhì)子反應(yīng)變成質(zhì)子化芳香烴。
不希望受理論束縛，芳香烴的堿度的度量可以由堿度常數(shù)k給出，更一般地作為log(k)給出。芳香烴的log(k)范圍通常為-9.4至6.5。log(k)的值越負(fù)，堿性越小；而log(k)的值越正，堿性越大。因此，具有強負(fù)值的芳香烴更難以質(zhì)子化。然而，具有大的正log(k)值的化合物可具有太大的反應(yīng)性而不能用作整平添加劑。因此，在一些實施方案中，在非水性電沉積浴中用作整平添加劑的芳香烴的log(k)值可介于或等于-3至5、-1至3，或者大于和小于上述范圍的任何其他適當(dāng)?shù)姆秶?/p>
在期望向電沉積浴中添加質(zhì)子以初始制備整平添加劑或使其再生的實施方案中，質(zhì)子可以以任意多種方式添加。在一個實施方案中，可以向電沉積浴中添加酸以提供質(zhì)子。所述酸可以通過使干的氣態(tài)酸鼓泡通過電沉積浴、向電沉積浴中添加酸性更大的非水性液體和/或任何其他適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ砑又岭姵练e浴中。在這樣的實施方案中，酸可以是強酸，例如氯化氫、溴化氫、碘化氫；以及在電沉積浴中解離形成酸性質(zhì)子的其他適當(dāng)?shù)乃帷?/p>
在另一個實施方案中，可以向電沉積浴中添加與電沉積浴反應(yīng)形成酸以提供期望質(zhì)子的材料。例如，可以向電沉積浴中添加包含羥基(-oh)的化合物以形成酸。在一個實施方案中，可以向電沉積浴中添加水和/或水合物(例如，氯化鋁水合物)作為羥基來源。在一些實施方案中，水合物可以包含在電沉積浴中已經(jīng)存在的元素。在另一個實施方案中，可以向電沉積浴中添加能夠與電沉積浴反應(yīng)形成酸并且與電沉積過程相容的氧化鋁、二氧化硅和/或包含表面羥基的其他材料以形成酸并提供期望質(zhì)子。包含表面羥基的材料可以以任意期望的形式提供，包括但不限于顆粒、片、泡沫和/或任何其他適當(dāng)?shù)男问?。不希望受理論束縛，表面積與體積之比隨著顆粒尺寸減小而增加。因此，與較大尺寸級別的材料相比，較小尺寸級別的材料可展現(xiàn)出相對于其體積更多的表面羥基。雖然可使用任意適當(dāng)尺寸的材料，但是在一些實施方案中，包含表面羥基的材料的尺寸可介于或等于約10μm和200μm，但是比上述尺寸更小和更大的尺寸也被考慮在內(nèi)。在又一個實施方案中，可以向電沉積浴中添加包含羥基的化合物如纖維素以經(jīng)歷反應(yīng)形成期望的酸。同樣地，包含羥基的化合物可以以任意的形式和尺寸提供，包括顆粒、泡沫和/或片。
根據(jù)電沉積過程，可以連續(xù)地或分批地向電沉積浴中添加質(zhì)子，因為本公開內(nèi)容不受此限制。例如，可以使干的氣態(tài)酸以預(yù)定速率連續(xù)地鼓泡通過電沉積浴，或者可以使干的氣態(tài)酸以預(yù)定間隔鼓泡通過電沉積浴，以保持電沉積浴的期望酸度。雖然以上給出了單個實例，但是應(yīng)理解，可連續(xù)地或以預(yù)定間隔使用用于向電沉積浴中引入質(zhì)子或在電沉積浴中形成質(zhì)子的任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ员３蛛姵练e浴的期望酸度。
不希望受理論束縛，如本文所述，離子液體(例如，氯鋁酸離子液體)由于lewis酸性(接受電子的)物類如lewis酸性鋁物類的存在而是lewis酸。此外，存在于電沉積浴中的質(zhì)子(h+)為
不希望受理論束縛，控制電沉積浴的酸度可以提供多個益處。例如，酸度可影響電沉積過程的電流效率、電沉積浴內(nèi)金屬離子的氧化態(tài)、以及有助于沉積材料的整平和密度。例如，控制電沉積浴內(nèi)特定材料的氧化態(tài)可改變材料的沉積特性(例如，平滑度和密度)、材料在電沉積浴內(nèi)的擴散特性和/或材料在電沉積浴內(nèi)的溶解度。因此，在一些實施方案中，可期望在電沉積過程之前、期間和/或之后控制電沉積浴的酸度。根據(jù)該實施方案，這可包括降低、增加或保持電沉積浴的酸度在上閾值酸度和下閾值酸度之間。例如，在一個實施方案中，可以控制電沉積浴的酸度以從第一酸度變化至第二酸度。根據(jù)該實施方案以及所涉及的特定酸度和材料，這可使位于電沉積浴內(nèi)的金屬離子從第一氧化態(tài)變化至不同的第二氧化態(tài)。酸度和氧化態(tài)的這種變化可以在電沉積過程之前、期間或之后完成，因為本公開內(nèi)容不受此限制。此外，在一些實施方案中，使利用呈第一氧化態(tài)的金屬離子沉積的材料電沉積可顯示出與利用呈第二氧化態(tài)的金屬離子沉積的材料不同的特性。
如上所述，在一些情況下，可期望增加非水性電沉積浴的酸度。這可以使用上述用于增加電沉積浴的酸度(用于初始制備整平添加劑或使其再生)的任何方法和/或材料來完成。然而，應(yīng)理解，提高電沉積浴的酸度的其他方法也被考慮在內(nèi)，因為本公開內(nèi)容不受此限制。
還注意到，在一些情況下，也可期望降低非水性電沉積浴的酸度(即，降低h+濃度)。例如，如果電沉積浴變得酸性太大，則在電沉積過程中使用的特定整平添加劑可能不適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作用?；蛘?，可期望降低電沉積浴的酸度以影響如前所述的電沉積過程自身的一個或更多個參數(shù)。
在一個實施方案中，使用電沉積浴中的酸性質(zhì)子的電解還原(即，電解)以降低電沉積浴的酸度。同樣地，該電解還原可以在引入整平添加劑之前進(jìn)行和/或在電沉積期間定期地進(jìn)行，以使電沉積浴的酸度保持在期望范圍內(nèi)。在一些實施方案中，該過程在低于被沉積材料(包括例如鋁)的電沉積電勢的電壓下進(jìn)行。電解還原反應(yīng)由下式示出。
2h++2e-→h2(g)
在又一個實施方案中，可使用在電沉積浴中結(jié)合酸性質(zhì)子的化合物以降低電沉積浴的酸度。例如，可使用例如空間位阻吡啶的化合物，參見下文。不希望受理論束縛，空間位阻吡啶化合物可通過氮孤對結(jié)合質(zhì)子形成吡啶
在再一個實施方案中，可使用與電沉積浴中的酸性質(zhì)子反應(yīng)的化合物(例如，烷基鋁和/或烷基氯化鋁化合物)來降低電沉積浴的酸度。根據(jù)該特別的實施方案，烷基鋁和/或烷基氯化鋁化合物可以以其純的形式簡單地添加至電沉積浴中，或者其可在被引入浴中之前溶解在合適的有機溶劑(例如，甲苯、己烷或其他適當(dāng)?shù)娜軇?中。不希望受理論束縛，鋁化合物的烷基與非水性電沉積浴(其可包含離子液體)中的質(zhì)子反應(yīng)形成根據(jù)下式的烷烴。烷烴隨后可從溶液中蒸發(fā)。
(ch3ch2)alcl2+hcl→alcl3+ch3ch3
烷基鋁和烷基氯化鋁的實例包括但不限于三甲基鋁、二甲基氯化鋁、甲基二氯化鋁、三乙基鋁、二甲基氯化鋁、甲基二氯化鋁、三異丁基鋁、二異丁基氯化鋁和異丁基二氯化鋁，僅舉以上幾例。同樣地，這些化合物可以以其純的形式使用，或者可以將這些化合物稀釋于任意適當(dāng)?shù)娜軇?例如，甲苯)中。
在一些實施方案中，可以通過添加金屬、或還原電勢比h+更負(fù)的離子物類、或能夠在電沉積浴中被氧化的任意其他的離子物類來降低電沉積浴的酸度。金屬的實例包括但不限于al、zn、mg、ta、ti、fe。適當(dāng)?shù)碾x子的實例包括但不限于ti2+、cr2+、co2+、fe2+、ni2+、zr2+、ta2+、nb2+。不希望受理論束縛，該添加會引起氫氣產(chǎn)生，氫氣從電沉積浴中起泡冒出，從而降低酸度。
在一個實施方案中，降低電沉積浴的酸度可以通過使用堿性足夠大的非質(zhì)子化芳香烴來實現(xiàn)，可以將所述非質(zhì)子化芳香烴添加到電沉積浴中以與質(zhì)子(h+)反應(yīng)并形成質(zhì)子化芳香烴。與非水性電沉積浴中的質(zhì)子發(fā)生的這種反應(yīng)可降低浴的酸度。在一些實施方案中，現(xiàn)已質(zhì)子化的芳香烴在電沉積浴中還可提供作為整平添加劑的附加功能，如上所述。
可用作質(zhì)子化整平添加劑的適當(dāng)?shù)姆枷銦N的實例包括4-叔丁基甲苯、4-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、均三甲苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,3-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、叔丁基苯、1,3,5-三叔丁基苯、3,5-二叔丁基甲苯、氯化芐乙氧銨、蒽、9,10-二甲基蒽、2-甲基蒽、9-乙基蒽、1,2-苯并蒽、苊、并四苯、芘、3,4-苯并芘、
可形成質(zhì)子化芳香烴的多種一般結(jié)構(gòu)包括但不限于以下結(jié)構(gòu)。
在上述結(jié)構(gòu)中，每次出現(xiàn)的取代基r獨立地選自烷基、芳基和聚烷氧基鏈。此外，取代基的數(shù)量n可以為0至(2z+4)或者取代基的任意其他適當(dāng)數(shù)量，其中z為環(huán)的數(shù)量。另外，根據(jù)該實施方案，環(huán)的數(shù)量可為1、2、3、4或任意適當(dāng)?shù)沫h(huán)數(shù)量，因為本公開內(nèi)容不受此限制。
應(yīng)理解，芳香烴在特定非水性電沉積浴中的期望濃度可取決于存在于浴中的特定非水性液體、被沉積材料的類型、沉積電流和電壓、以及其他考慮。因此，本文所述的整平添加劑的使用不應(yīng)限于任何特定濃度范圍。然而，在一些實施方案中，整平添加劑的濃度可大于約0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。類似地，整平添加劑的濃度可小于約10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％。上述范圍的組合均是可能的。例如，本文所述的整平添加劑可以以約0.5重量％至10重量％的濃度存在于電沉積浴中。上述重量百分比是相對于存在于電沉積浴中的非水性液體(在一些實施方案中為離子液體)給出的。此外，比上述濃度更大和更小的濃度也被考慮在內(nèi)。
如上所述，整平添加劑在電沉積期間可以通過還原反應(yīng)而去質(zhì)子化。然而，整平添加劑也可以通過與電沉積浴中的酸性質(zhì)子反應(yīng)而再質(zhì)子化。呈質(zhì)子化狀態(tài)的整平添加劑的百分比取決于整平添加劑的還原速率和再質(zhì)子化速率。鑒于上述內(nèi)容，在一些實施方案中，可期望保持足夠的電沉積浴酸度(即，酸性質(zhì)子濃度)，以保持特定量的質(zhì)子化形式的整平添加劑。保持期望量的呈質(zhì)子化狀態(tài)的整平添加劑所需的特定濃度根據(jù)所使用的特定整平添加劑、整平添加劑去質(zhì)子化的速率和不同的電沉積操作參數(shù)而不同。然而，在一些實施方案中，選擇質(zhì)子濃度使得至少大部分的整平添加劑(即，大于50％)保持其質(zhì)子化狀態(tài)。例如，在一個實施方案中，選擇質(zhì)子濃度使得呈質(zhì)子化狀態(tài)的整平添加劑的百分比為約70％至99％。在另一些實施方案中，呈質(zhì)子化狀態(tài)的整平添加劑的百分比可大于約70％、80％或90％。類似地，呈質(zhì)子化狀態(tài)的整平添加劑的百分比可小于約99％、90％或80％?？深A(yù)見上述范圍的組合。盡管以上提供了呈質(zhì)子化狀態(tài)的整平添加劑的特定百分比，但是比上述百分比更大和更小的百分比也被考慮在內(nèi)。
用作整平添加劑的質(zhì)子化芳香烴可在任何適當(dāng)?shù)臏囟认率褂谩＠?，整平添加劑可在電沉積浴熔化溫度與對應(yīng)于整平添加劑穩(wěn)定極限的溫度之間使用。例如，整平添加劑可在大于約10℃、20℃、50℃、100℃的溫度或任何其他適當(dāng)?shù)臏囟认率褂?。在一個特別的實施方案中，操作溫度為小于對應(yīng)于芳香烴中碳環(huán)的穩(wěn)定極限的約150℃。在這樣的實施方案中，電沉積浴可在約10℃至150℃的溫度下操作。盡管以上給出了特定溫度，但是應(yīng)理解，比上述溫度更大和更小的其他溫度也被考慮在內(nèi)。
應(yīng)理解，如本文所述的芳香族化合物可被任意數(shù)量的取代基取代，所述取代基賦予合適的特性(即，堿度)以允許添加劑在非水性電沉積浴中以質(zhì)子化形式存在。換句話說，上述組中的任一個可以是任選經(jīng)取代的。如本文所使用的術(shù)語“經(jīng)取代的”預(yù)期包括有機化合物的所有可允許的取代基，“可允許的”處于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的化學(xué)價規(guī)則的背景中。一般來說，術(shù)語“經(jīng)取代的”(無論前面是否有術(shù)語“任選”)以及本公開內(nèi)容的式中包含的取代基是指給定結(jié)構(gòu)中的氫基團被指定取代基的基團取代。當(dāng)任何給定結(jié)構(gòu)中的多于一個位置可被多于一個選自指定組的取代基取代時，每個位置處的取代基可相同或不同。應(yīng)理解，“經(jīng)取代的”還包括取代產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物，例如，其不會自發(fā)通過例如重排、環(huán)化、消除等經(jīng)歷轉(zhuǎn)化。在一些情況下，“經(jīng)取代的”一般可指氫被如本文所述的取代基替換。然而，如本文所使用的“經(jīng)取代的”不涵蓋識別分子的關(guān)鍵官能團的替換和/或改變，例如，使得“經(jīng)取代的”官能團通過取代變成不同的官能團。在廣義方面，可允許的取代基包括有機化合物的無環(huán)和環(huán)狀的、支化和非支化的、碳環(huán)和雜環(huán)的、芳香族和非芳香族的取代基。本文所述的芳香烴的示例性取代基包括但不限于烷基、芳基和聚烷氧基鏈。出于本公開內(nèi)容的目的，雜原子(例如氮)可具有氫取代基和/或符合該雜原子化合價的本文所述的有機化合物的任何可允許的取代基。此外，本公開內(nèi)容不旨在以任何方式受有機化合物的可允許的取代基限制。
如本文所使用的“芳香烴”是指具有6至18個碳原子(“c6–18芳香烴”)、6至22個碳原子(“c6–22芳香烴”)或任意其他適當(dāng)碳原子數(shù)的單環(huán)或多環(huán)(例如，二環(huán)、三環(huán)等)的不飽和烴。除非另有說明，否則芳香烴的各個實例獨立地為未經(jīng)取代的(“未經(jīng)取代的芳香烴”)或者經(jīng)一個或更多個取代基取代的(“經(jīng)取代的芳香烴”)。在某些實施方案中，芳香烴為未經(jīng)取代的c6–18芳香烴。在某些實施方案中，芳香烴為經(jīng)取代的c6–18芳香烴。在一些實施方案中，芳香烴為經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6–22芳香烴。
如本文所使用的“烷基”是指具有1至18個碳原子(“c1–18烷基”)的直鏈或支化的飽和烴基基團。在一些實施方案中，烷基具有1至9個碳原子(“c1–9烷基”)。除非另有說明，否則烷基的各個實例獨立地為未經(jīng)取代的(“未經(jīng)取代的烷基”)或者經(jīng)一個或更多個取代基取代的(“經(jīng)取代的烷基”)。在某些實施方案中，烷基為未經(jīng)取代的c1–18烷基(例如，–ch3)。在某些實施方案中，烷基為經(jīng)取代的c1–18烷基。在一些實施方案中，烷基為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c12–16烷基。不希望受理論束縛，較長的尾部可有助于提供能夠使疏水性尾部基團在電沉積期間遠(yuǎn)離帶負(fù)電陰極定位的雙功能分子。然而，也可以使用以上烷基中的任一種。
如本文所使用的“芳基”是指在芳香環(huán)體系中具有6至14個環(huán)碳原子和0個雜原子的單環(huán)或多環(huán)(例如，雙環(huán)、三環(huán)等)的4n+2芳香環(huán)體系(例如，具有在環(huán)陣列中共享的6、10或14個π電子)(“c6–14芳基”)?！胺蓟边€包括其中芳基環(huán)與一個或更多個碳環(huán)基或雜環(huán)基稠合(其中連接基團或連接點在芳香環(huán)上)的環(huán)體系，并且在這樣的情況下，碳原子數(shù)仍然指芳香環(huán)體系的碳原子數(shù)。除非另有說明，否則芳基的各個實例獨立地為未經(jīng)取代的(“未經(jīng)取代的芳基”)或者經(jīng)一個或更多個取代基取代的(“經(jīng)取代的芳基”)。在某些實施方案中，芳基為未經(jīng)取代的c6–14芳基。在某些實施方案中，芳基為經(jīng)取代的c6–14芳基。
如本文所使用的“聚烷氧基鏈”是指包含1至40個與氧原子結(jié)合的烷基的重復(fù)單元的取代基。例如，聚烷氧基鏈可包括包含(ch3o-)單元的聚甲氧基鏈或包含(ch2ch2o-)單元的聚乙氧基鏈。在一些實施方案中，聚烷氧基鏈以-oh基團結(jié)束。然而，其中聚烷氧基鏈以烷基、芳基、取代酚或季銨基團而不是–oh基團結(jié)束的實施方案也被考慮在內(nèi)。盡管可使用任意長度的聚烷氧基鏈，但是在一些實施方案中，聚烷氧基鏈包含介于或等于5個和10個重復(fù)單元。不希望受理論束縛，具有這些長度的聚烷氧基鏈可更容易地溶解于非水性電沉積浴中。除非另有說明，否則聚烷氧基鏈的各個實例獨立地為未經(jīng)取代的(“未經(jīng)取代的聚烷氧基鏈”)或者經(jīng)一個或更多個取代基取代的(“經(jīng)取代的聚烷氧基鏈”)。
可在任何適當(dāng)?shù)姆撬噪姵练e浴中使用上述整平添加劑和方法。然而，在一個實施方案中，電沉積浴包含具有一種或更多種金屬離子物類的離子液體。電沉積浴還可包含一種或更多種適當(dāng)?shù)闹軇?。下文中更詳?xì)地描述了適當(dāng)?shù)碾x子液體、金屬離子物類和助溶劑?？蛇x擇存在于浴中的金屬離子物類以沉積純的金屬或合金，因為本公開內(nèi)容不受此限制。
金屬離子物類的類型的非限制性實例包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、zr、nb、mo、tc、rh、ru、ag、cd、pt、pd、ir、hf、ta、w、re、os、li、na、k、mg、be、ca、sr、ba、ra、zn、au、u、al、si、ga、ge、in、tl、sn、sb、pb、bi和hg。在一個具體實施方案中，金屬離子物類至少包括分別用于沉積純鋁和鋁錳合金的鋁或者鋁和錳。金屬離子物類可以以相對于總浴組成的任意合適的量提供。此外，金屬離子物類可以以任意合適的形式提供。例如，鋁可以以添加到電沉積浴中的氯化鋁(alcl3)的形式提供。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知道與本文所述的電沉積浴和方法結(jié)合使用的合適的離子液體。如本文所使用的術(shù)語“離子液體”被給予其在本領(lǐng)域中的一般含義并且是指呈液體狀態(tài)的鹽。在其中電沉積浴包含離子液體的實施方案中，有時將其稱為離子液體電解質(zhì)。離子液體電解質(zhì)可任選地包含其他液體組分，例如如本文所述的助溶劑。離子液體通常包含至少一種陽離子和至少一種陰離子。在一些實施方案中，離子液體包含咪唑
在一些實施方案中，助溶劑為有機溶劑，其可以是或可以不是芳族溶劑。在一些實施方案中，助溶劑選自甲苯、苯、四氫化萘(或其經(jīng)取代的形式)、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、包括氯苯和二氯苯的鹵代苯、以及二氯甲烷。在一些實施方案中，助溶劑為甲苯。助溶劑可以以任意合適的量存在。在一些實施方案中，相對于總浴組成，助溶劑以約1體積％至99體積％、約10體積％至約90體積％、約20體積％至約80體積％、約30體積％至約70體積％、約40體積％至約60體積％、約45體積％至約55體積％或約50體積％的量存在。在一些實施方案中，相對于總浴組成，助溶劑以大于約50體積％、55體積％、60體積％、65體積％、70體積％、80體積％或90體積％的量存在。在一些實施方案中，助溶劑和離子液體形成均勻溶液。
對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員明顯的是，可根據(jù)任意多個期望特征(包括例如粘度、電導(dǎo)率、沸點和其他特征)來選擇待使用的具體助溶劑。
可將一種或更多種助溶劑與離子液體以任意的期望比混合以提供期望的電沉積浴特性。例如，在一些實施方案中，還可根據(jù)其沸點選擇助溶劑。在一些情況下，可使用沸點較高的助溶劑，因為它可降低從電解質(zhì)中蒸發(fā)的量和/或速率，并因此可有助于使過程穩(wěn)定。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知道本文所述的助溶劑的沸點(例如，甲苯,111℃；二氯甲烷,41℃；1,2-二氯苯,181℃；鄰二甲苯,144℃；和均三甲苯,165℃)。盡管上文列出了特定的助溶劑及其沸點，但是其他助溶劑也是可能的。此外，在一些實施方案中，根據(jù)多重標(biāo)準(zhǔn)來選擇助溶劑，所述多重標(biāo)準(zhǔn)包括但不限于所得電沉積浴的電導(dǎo)率、沸點和粘度。
現(xiàn)參照附圖，更詳細(xì)地討論整平添加劑、其使用方法和用于使電沉積浴再生的方法的多個非限制性實施方案。
圖1示出了根據(jù)一個實施方案的電沉積系統(tǒng)10。系統(tǒng)10包括電沉積浴12。陽極14和陰極16設(shè)置在浴中。該浴可包含直接添加到浴中的金屬離子物類形式的金屬源，和/或陽極自身可用作浴中存在的金屬離子物類的來源，所述金屬離子物類用于在陰極上使金屬層電沉積。該浴還可包含一種或更多種如本文所述的添加劑和/或助溶劑。電源18連接至陽極和陰極。在使用期間，電源產(chǎn)生波形，其在陽極和陰極之間形成電壓差。電壓差使得浴中的金屬離子物類被還原，在該實施方案中以涂層的形式沉積在陰極上，其在一些實施方案中也可起沉積基底的作用。應(yīng)理解，所示系統(tǒng)不旨在限制并且可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種修改。
基于上述內(nèi)容，應(yīng)理解，本文所述的方法、材料和電沉積浴可用于任意多種電沉積過程。例如，在一個實施方案中，所公開的方法、材料和/或電沉積浴可用于形成結(jié)構(gòu)材料?；蛘?，在另一個實施方案中，所述方法、材料和/或電沉積浴可用于在基底上形成金屬涂層。例如，可在基底上形成適用于任意多種應(yīng)用(包括例如電子裝置的殼體)的耐久性涂層和/或具有美觀吸引力的涂層。然而，應(yīng)理解，本文所述方法、材料和/或電沉積浴也可用于沉積其他類型的涂層，因為本公開內(nèi)容不受此限制。
不希望受理論束縛，所提出的堿性芳香烴在非水性電沉積浴(例如，氯鋁酸離子液體浴)中作為質(zhì)子加成絡(luò)合物起作用。例如，圖2描述了蒽(c14h10)與位于電沉積浴中的質(zhì)子(h+)的質(zhì)子化反應(yīng)。在所描述的實施方案中，化合物接受帶正電質(zhì)子，形成質(zhì)子化蒽(c14h11)+?，F(xiàn)已質(zhì)子化的芳香烴為帶電的陽離子，其可在電沉積過程期間與帶負(fù)電的陰極強烈相互作用。因此，整平添加劑在沉積表面上形成抑制高電流密度區(qū)域中的電沉積的表面活性層，這可產(chǎn)生更平坦的沉積物。然而，并且不希望受理論束縛，在電沉積期間，部分或全部的質(zhì)子化芳香烴自身可被電化學(xué)還原。這樣的反應(yīng)在圖3中示出，其中質(zhì)子化蒽((c14h11)+)的質(zhì)子化芳烴環(huán)通過與電子(e-)反應(yīng)失去質(zhì)子，形成蒽(c14h10)和氫氣(h2)。
一旦整平添加劑被去質(zhì)子化，該添加劑就不再是帶正電的陽離子。因此，該添加劑可能不被吸引至陰極并因此不會充當(dāng)整平添加劑。然而，該添加劑可通過與可以以任意多種方式引入電沉積浴中的質(zhì)子(h+)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而再次被質(zhì)子化。由于在電沉積期間可連續(xù)地發(fā)生質(zhì)子化整平添加劑的還原，所以向浴中引入酸可以連續(xù)地或分批地進(jìn)行，因為本公開內(nèi)容不受此限制。
在一個實施方案中，可以使干的氣態(tài)酸(例如hcl)鼓泡通過電沉積浴，以在不引入額外的水的情況下向非水性電沉積浴中引入質(zhì)子。
在另一個實施方案中，可以通過對添加至電沉積浴中的包含羥基(-oh)的化合物進(jìn)行控制水解以產(chǎn)生酸(例如，hcl)來補充電沉積浴。包含羥基的化合物可以以多種方式添加至電沉積浴中，包括但不限于向電沉積浴中定量地添加水、作為液體或作為固體水合物。盡管可使用任何適當(dāng)?shù)乃衔?，但是在一些情況下，可選擇與電沉積浴化學(xué)性對應(yīng)的水合物。例如，alcl3·6h2o可用于包含氯鋁酸離子液體的電沉積浴。類似地，可將與電沉積浴相容的包含能夠反應(yīng)形成酸(例如，hcl)的表面羥基的氧化鋁、二氧化硅和/或其他材料添加至電沉積浴中。這些材料可以以任何適當(dāng)?shù)男问教峁?，包括但不限于粉末、顆粒、泡沫、片和/或任何其他適當(dāng)?shù)男问?，因為本公開內(nèi)容不受此限制。在一些實施方案中，在與電沉積浴反應(yīng)之后，可使用任意適當(dāng)?shù)姆椒◤碾姵练e浴中將殘留材料過濾掉。以下提供了包含與氯鋁酸離子液體反應(yīng)形成hcl的表面羥基的氧化鋁粉末的實例。盡管以下示出了特定反應(yīng)，但是應(yīng)理解，可使用能夠在電沉積浴中形成不同酸的任意多種反應(yīng)。
al2o3-oh[表面]+alxcly→al2o3-o-alxcl(y-1)[表面]+hcl
在另一個實施方案中，通過包含羥基的化合物與電沉積浴的組分的化學(xué)反應(yīng)向電沉積浴中添加質(zhì)子。在一個具體實施方案中，可以將可為纖維素粉末形式或任何其他適當(dāng)?shù)男问降睦w維素添加至非水性電沉積浴中以在其中形成酸。在電沉積浴包含氯鋁酸離子液體的情況下，根據(jù)以下提供的反應(yīng)在電沉積浴中形成hcl。
[c6h7o2(oh)3]n+3(n)alxcly→[c6h7o2(oalxcl(y-1))3]n+3(n)hcl
出于包括電沉積浴化學(xué)性、電沉積系統(tǒng)和電沉積方法的所有目的，在2013年3月14日提交的標(biāo)題為“electrodepositioninionicliquidelectrolytes”的us專利申請第13/830,531號通過引用整體并入本文。在本申請的公開內(nèi)容和通過引用并入的參考文獻(xiàn)沖突的情況下，以本公開內(nèi)容為準(zhǔn)。
根據(jù)被質(zhì)子化的特定化合物，電沉積浴可根據(jù)存在于浴中的質(zhì)子化整平添加劑的量而改變色彩。例如，一些質(zhì)子化整平添加劑可表現(xiàn)出黃色或紅色。因此，在一些實施方案中，可使用在特定波長下的著色強度或相反地吸收量來確定浴中質(zhì)子化整平添加劑的量，其進(jìn)而可用于調(diào)節(jié)和/或控制浴的再生速率。類似地，堿性芳香族添加劑(例如，本文所述的化合物)的使用可用于確定電沉積浴的酸度。在一個這樣的實施方案中，可將已知量的添加劑添加至在特定波長下具有測量的第一強度的電沉積浴中。然后，在添加添加劑之后測量在該波長下的第二強度。不希望受理論束縛，由于所添加量的添加劑能夠中和已知量的酸，并且電沉積浴的體積是已知的，所以在所測量波長下第一強度與第二強度之間的強度變化可以用于計算電沉積浴的酸度，其進(jìn)而可用于如上所述適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)浴的酸度。圖4示出了在離子液體/甲苯浴中包含增加濃度的質(zhì)子化4-叔丁基甲苯物類的電沉積浴(如在時間增加且沒有再生的電沉積浴中可能發(fā)生的)的多個紫外/可見光譜的疊加圖，其在約460nm的波長下表現(xiàn)出增加的吸收。
盡管上文提到了用于測量質(zhì)子化物類的量和/或電沉積浴的酸度的多種方法，但是應(yīng)理解，可以使用用于測量這些量的任何適當(dāng)?shù)姆椒?。例如，可用于測量上述量中任一種或另一種的多種非限制性技術(shù)包括：添加定量的改變顏色或從溶液中沉淀出來的呈不同氧化態(tài)的金屬、質(zhì)譜、紅外(ir)光譜、和/或任何其他適當(dāng)?shù)姆椒?，因為本公開內(nèi)容不受此限制。
實施例：分批電沉積浴再生
使用包含[emim]·al2cl7離子液體、0.4重量％mncl2、50體積％作為助溶劑的甲苯和2重量％作為整平添加劑的4-叔丁基甲苯的40ml浴將鋁-錳合金鍍覆在銅基底上。上述重量百分比是相對于離子液體重量給出的。離子液體的初始hcl濃度足以使存在于浴中的約75％至100％的叔丁基甲苯質(zhì)子化，如通過單獨實驗所確定的。使用反向脈沖技術(shù)進(jìn)行電沉積。經(jīng)電沉積的樣品為40μm厚。樣品的外觀用作添加劑活性的指示。
在該實施例中，在每次10ah/l(安培小時/升)之后通過向電沉積浴中添加約0.175毫摩爾hcl使電沉積浴再生。選擇該量足以使存在于電沉積浴中的約10％的叔丁基甲苯質(zhì)子化。
最初，4-叔丁基甲苯被認(rèn)為是被初始存在于離子液體中的hcl質(zhì)子化的。如圖5a所示，在初始鍍覆期間經(jīng)電沉積的合金最初形成平滑且有光澤的表面。隨著鍍覆繼續(xù)，添加劑緩慢地去質(zhì)子化，并且樣品的外觀變得較不光滑，如與包含降低水平的質(zhì)子化添加劑的老化電沉積浴中的電沉積對應(yīng)的樣品所示的，參見圖5a。
在10ah/l之后，使用指示量的hcl使添加劑再生。為了再生，使一部分的浴溶液與二氧化硅凝膠粉末接觸，二氧化硅凝膠粉末與離子液體反應(yīng)形成hcl。然后過濾掉二氧化硅并將溶液混合回浴中。然后繼續(xù)另一次10ah/l的鍍覆，然后再次使浴再生。圖5b示出了在第一次浴再生之后隨著電沉積浴時間增加的經(jīng)電沉積的樣品。與初始電沉積類似，在初始沉積期間經(jīng)電沉積的樣品最初形成平滑且有光澤的表面，隨著時間增加，經(jīng)電沉積的樣品繼而出現(xiàn)較不光滑的表面，這表示添加劑的去質(zhì)子化。重復(fù)該過程第三次并且獲得了類似的結(jié)果，參見圖5c。
鑒于使用hcl成功地使電沉積浴再生，通過使已存在于浴中的整平添加劑再質(zhì)子化可以恢復(fù)整平添加劑的活性，而不需要添加任何額外的整平添加劑。
實施例：連續(xù)電沉積浴再生
準(zhǔn)備與上述類似的電沉積浴和鍍覆過程。然而，在該實施例中，在電沉積期間通過向浴中添加較少量的hcl而連續(xù)地進(jìn)行浴再生。在該實施例中也使用如之前實施例所使用的向浴中添加hcl的相同方法。對于第一次20ah/l，相對于電沉積浴時間增加的所得樣品在圖6示出。如圖所示，盡管每ah/l向電沉積浴中添加的hcl量與之前實施例中添加的相同，但是在該實驗期間，樣品的外觀沒有顯著變化。因此，整平添加劑的連續(xù)再生是一種用于保持電沉積浴的可行方法。
雖然已經(jīng)結(jié)合多個實施方案和實施例描述了本發(fā)明教導(dǎo)，但是并不意味著本發(fā)明教導(dǎo)被限于這樣的實施方案或?qū)嵤├?。相反地，本發(fā)明教導(dǎo)涵蓋了本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的各種替代方案、修改方案和等同方案。因此，上述描述和附圖僅僅作為示例。
實施例：用etalcl2控制電沉積浴的酸度
預(yù)先確定包含含有mncl2的[emim]·al2cl7離子液體的20ml浴包含約1.8mmolh+。用在甲苯溶液中的etalcl2處理浴以使通過uv/vis光譜法測定的h+濃度減少二分之一。
實施例：用金屬離子控制電沉積浴的酸度
預(yù)先確定包含含有mncl2的[emim]·al2cl7離子液體的20ml浴包含約1.8mmolh+。用作為浴中ti2+離子源的ticl2處理浴以從系統(tǒng)中除去基本上全部的hcl。這通過ticl4副產(chǎn)物的目視相分離以及uv/vis光譜法來證實。
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