本發(fā)明涉及電極材料的制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種負載型NiOOH電極材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

面對日益嚴峻的環(huán)境問題和能源危機，探索可替代的能源存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)是解決這些問題的關(guān)鍵。氫能源由于其燃燒時理想的發(fā)熱值和綠色的燃燒產(chǎn)物被認為是一種清潔、高效、可再生的理想能源，電解水制氫是實現(xiàn)工業(yè)化廉價制備氫氣的重要手段。

電解水過程由兩個半反應(yīng)組成：析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)。析氫反應(yīng)可以在相對低的超電勢(η)下完成，而析氧反應(yīng)過程在動力學的要求下則需要更高的超電勢，因為O-H鍵斷裂和隨后的O-O鍵形成需要達到高的能量勢壘。因此，制備高效穩(wěn)定的OER電催化劑就顯得尤為重要。目前商用的析氧催化劑主要為IrO₂和RuO₂等貴金屬，其高昂的價格和稀有的儲量制約了這一過程的發(fā)展，尋找價格低廉和儲量豐富的非貴金屬催化劑成為近年來研究的熱點。

Ni基納米材料(例如NiSe，NiS，NiO等)是用于析氧反應(yīng)的最有潛力的電催化劑之一，在它們的電催化過程中，NiOOH通常被認為在堿性電解質(zhì)溶液中作為活性物質(zhì)而起關(guān)鍵作用。在自然界中，NiOOH具有層狀結(jié)構(gòu)并且以三種形式存在：α-NiOOH(斜方晶)，β-NiOOH(六方晶)和γ-NiOOH(六方晶)。到目前為止，一系列的研究工作主要集中在第一列過渡金屬氧化物和氫氧化物、鈣鈦礦和硫族化物等，在這些過渡金屬催化劑中，Ni基化合物已被證明是用于堿性電解質(zhì)OER的最好的電催化劑。眾所周知，鎳(氧)氫氧化物(NiOOH)是Ni(OH)₂的氧化或充電狀態(tài)，許多研究報道，NiOOH中加入Fe具有很好的OER活性，但是，很少有報道研究純NiOOH的OER活性，這對研究Ni在堿性溶液中的催化機理有很好的指導作用。此外，泡沫鎳具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使用它作為基底可以增加電化學過程中的電荷轉(zhuǎn)移速率，基底與材料之間化學鍵的連接方式使得樣品的穩(wěn)定性顯著提高。因此，仍然有需要尋找一種制備方法工藝簡單，對環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和可控的制備方法，制備一種具有低超電勢高穩(wěn)定性的電解水鎳基OER催化劑材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種在泡沫鎳上負載豎直排列的α-NiOOH納米片結(jié)構(gòu)的電極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

1)泡沫鎳的預處理：在室溫下，將泡沫鎳在3.0M HCl溶液中超聲15min，然后依次用去離子水、無水乙醇清洗2至3次，備用。

2)鎳(Ⅱ)溶液的制備：將NiCl₂·6H₂O固體溶解于去離子水中，至Ni²⁺濃度為5mmol/L至50mmol/L，優(yōu)選為10mmol/L至40mmol/L，更優(yōu)選為25mmol/L。

3)丁二酮肟醇溶液的制備：稱取丁二酮肟固體溶解于無水乙醇中，至丁二酮肟濃度為5mmol/L至100mmol/L，優(yōu)選為20mmol/L至80mmol/L，更優(yōu)選為50mmol/L。

4)將步驟2)和3)中制備的鎳溶液和丁二酮肟醇溶液加入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌10min后，將預處理過的泡沫鎳豎直浸入其中，預處理泡沫鎳完全浸入溶液中，擰緊釜蓋，將反應(yīng)釜放入到200℃的電熱鼓風干燥箱中，并保持4至10h，優(yōu)選為4至8h，更優(yōu)選為6h。

5)取出反應(yīng)釜自然冷卻到室溫狀態(tài)，傾倒掉上清液，用去離子水清洗掉表面沉淀物，得到長滿豎直排列Ni₂Cl(OH)₃納米片的泡沫鎳。

6)將得到的泡沫鎳用去離子水清洗掉表面沉淀物后，放入120至150℃的電熱鼓風干燥箱中，并保持8至12h，得到在泡沫鎳上豎直排列的α-NiOOH納米片。

優(yōu)選地，在步驟4)中所述鎳(Ⅱ)與丁二酮肟的摩爾比為1:0.5至1:8，優(yōu)選為1:1至1:4，更優(yōu)選為1:1.5至1:3，最優(yōu)選為1:2。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述制備方法不使用有機溶劑或催化劑。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種電極材料，所述電極材料由上述制備方法制備，其中在泡沫鎳上負載有豎直排列的α-NiOOH納米片，所述α-NiOOH納米片長約0.5至1.5μm，寬度約為10-30nm，高度約為50-100nm。所述α-NiOOH納米片在泡沫鎳表面上豎直排列，有效地增加了比表面積。

本發(fā)明的另一個目的在于提供所述泡沫鎳上負載豎直排列的α-NiOOH納米片的電極材料在電解水方面的用途。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的所述泡沫鎳上負載豎直排列的α-NiOOH納米片的電極材料具有大的比表面積，電化學性能穩(wěn)定，在電解水方面效率更高。根據(jù)本發(fā)明的所述電極材料的制備方法工藝簡單，對環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和可控，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1中步驟5)得到的泡沫鎳上的Ni₂Cl(OH)₃(曲線a)和步驟6)得到的α-NiOOH(曲線b)樣品的XRD圖。

圖2為實施例1中步驟5)得到的泡沫鎳上的Ni₂Cl(OH)₃的不同放大倍數(shù)的SEM圖(圖a和圖b)和EDX譜圖(c)；以及步驟6)得到的α-NiOOH的不同放大倍數(shù)的SEM圖(圖d和圖e)和EDX譜圖(f)。

圖3為實施例1中步驟6)中得到的α-NiOOH納米片的TEM圖像(a)，HRTEM圖像(b)和SAED圖像(c)。

圖4為實施例1中步驟6)中得到的α-NiOOH納米片的XPS圖譜，其中包括全譜(a)，Ni譜(b)，O譜(c)；以及α-NiOOH和泡沫鎳基底(NF)的Raman圖譜(d)。

圖5a至f為實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF、實施例1步驟5)中得到的Ni₂Cl(OH)₃/NF、對比實施例2的Ni/NF、對比實施例1的NiO/NF和NF(泡沫鎳載體)的LSV曲線，塔菲爾曲線，阻抗譜，循環(huán)伏安曲線，電流密度-掃速圖，以及電流-時間圖。

圖6為1.50V(相對于標準氫電極)下氣體量的理論值與測量值隨時間變化曲線。

圖7為對比實施例1制備的泡沫鎳負載NiO的掃描電鏡(SEM)照片。

圖8為對比實施例1制備的泡沫鎳負載NiO的XRD譜圖。

圖9為對比實施例2制備的樣品的掃描電鏡(SEM)照片。

圖10為根據(jù)對比實施例3制備的樣品的掃描電鏡(SEM)照片。

圖11為根據(jù)對比實施例4制備的樣品的掃描電鏡(SEM)照片。

圖12為根據(jù)對比實施例5制備的樣品的掃描電鏡(SEM)照片。

具體實施方式

在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中鎳(Ⅱ)與丁二酮肟的摩爾比為1:0.5至1:8，優(yōu)選為1:1至1:4，更優(yōu)選為1:1.5至1:3，最優(yōu)選為1:2。當鎳(Ⅱ)與丁二酮肟的摩爾比大于1:0.5時，即二價鎳過量，則在泡沫鎳表面更易形成納米盤狀鎳，且無規(guī)則的堆疊在一起覆蓋在泡沫鎳表面；而當鎳(Ⅱ)與丁二酮肟的摩爾比小于1:8時，即二價鎳不足，則很難形成規(guī)則的鎳納米片?？紤]到基材泡沫鎳的性質(zhì)，優(yōu)選鎳(Ⅱ)與丁二酮肟的摩爾比為為1:1.5至1:3，最優(yōu)選為1:2。

以下，將詳細地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應(yīng)當理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當在允許發(fā)明人適當定義術(shù)語以進行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

在下文中，將參照附圖詳細地描述本公開的優(yōu)選的實施方式。在描述之前，應(yīng)當了解在說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語，并不應(yīng)解釋為局限于一般及辭典意義，而是應(yīng)當基于允許發(fā)明人為最好的解釋而適當定義術(shù)語的原則，基于對應(yīng)于本發(fā)明技術(shù)層面的意義及概念進行解釋。因此，在此的描述僅為說明目的的優(yōu)選實例，而并非是意指限制本發(fā)明的范圍，因而應(yīng)當了解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以做出其他等同實施和修改。除非特別聲明，以下實施例中采用的試劑和儀器均為市售可得產(chǎn)品。

實施例1：泡沫鎳負載的α-NiOOH納米片的制備

1)泡沫鎳的預處理：在室溫下，將1cm×3cm的泡沫鎳在3.0M HCl溶液中超聲15min，然后依次用去離子水、無水乙醇清洗數(shù)次，放置在空氣中備用。

2)鎳(Ⅱ)溶液的制備：稱取0.5mmol的NiCl₂·6H₂O固體，溶解于20mL去離子水中。

3)丁二酮肟醇溶液的制備：稱取1mmol丁二酮肟固體，溶解于20mL無水乙醇中。

4)依次取上述步驟2)和3)中溶液各8mL加入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌10min后，將預處理過的泡沫鎳豎直浸入其中，擰緊釜蓋，將反應(yīng)釜放入到200℃的電熱鼓風干燥箱中，并保持6h。

5)取出反應(yīng)釜自然冷卻到室溫狀態(tài)，傾倒掉上清液，用去離子水清洗掉表面沉淀物，得到長滿豎直排列Ni₂Cl(OH)₃納米片的泡沫鎳。

6)將步驟5)中得到的產(chǎn)物放入150℃的電熱鼓風干燥箱中，并保持12h，得到豎直排列的α-NiOOH納米片。

圖1為步驟5)中得到的泡沫鎳上的Ni₂Cl(OH)₃(曲線a)和步驟6)中得到的α-NiOOH(曲線b)樣品的XRD圖。

圖2為步驟5)中得到的泡沫鎳上的Ni₂Cl(OH)₃的不同放大倍數(shù)的SEM圖(圖a和圖b)和EDX譜圖(c)；以及步驟6)中得到的α-NiOOH的不同放大倍數(shù)的SEM圖(圖d和圖e)和EDX譜圖(f)。

從圖1和圖2中可以看出泡沫鎳表面形成的Ni₂Cl(OH)₃和α-NiOOH都很好的晶化，其中α-NiOOH為斜方晶型。含Ni納米片在泡沫鎳表面均勻形成，所述α-NiOOH納米片長約0.5至1.5μm，寬度約為10-30nm，高度約為50-100nm。所述α-NiOOH納米片在泡沫鎳表面上豎直排列，有效地增加了比表面積。

圖3為步驟6)中得到的α-NiOOH納米片的TEM圖像(a)，HRTEM圖像(b)和SAED圖像(c)。從圖中也可以看出形成的α-NiOOH納米片為納米薄片，長約為100至400nm，寬約100-300nm。

圖4為步驟6)中得到的α-NiOOH納米片的XPS圖譜，其中包括全譜(a)，Ni譜(b)，O譜(c)；以及α-NiOOH和泡沫鎳基底(NF)的Raman圖譜(d)。從圖4a中可以看出，所述樣品的表面的主要元素為Ni元素和O元素，圖4b中Ni元素的2p_3/2(855.1和855.9eV)和2p_1/2(872.6和873.7eV)的軌道結(jié)合能數(shù)值經(jīng)與文獻比對分別對應(yīng)于Ni²⁺和Ni³⁺的存在，圖4c中O元素的軌道結(jié)合能(530.4eV)則說明了Ni-O鍵的存在，圖4d所述樣品中461cm^-1和533cm^-1處的峰表示Ni-O鍵的存在，3595cm^-1處的峰表示所述樣品中OH^-和水分子之間相互作用的H鍵。

對比實施例1：不同的干燥溫度

除了在步驟6)中將步驟5)中得到的產(chǎn)物放入升溫速率為1℃每分鐘350℃的馬弗爐中煅燒2小時以外，按照實施例1相同的方法制備泡沫鎳負載Ni的產(chǎn)品(NiO/NF)。

圖7為本實施例制備的泡沫鎳負載NiO的掃描電鏡(SEM)照片。圖8為本實施例制備的泡沫鎳負載NiO的XRD譜圖。從中可以看出，雖然在泡沫鎳(NF)表面也形成納米片，但該納米片為NiO，而非α-NiOOH，并且得到的納米片的形貌不規(guī)整，表面有塌陷，在作為電極使用時效率非常低。

對比實施例2：不加鎳(Ⅱ)溶液前驅(qū)體

1)泡沫鎳的預處理：在室溫下，將1cm×3cm的泡沫鎳在3.0M HCl溶液中超聲15min，然后依次用去離子水、無水乙醇清洗數(shù)次，放置在空氣中備用。

2)丁二酮肟醇溶液的制備：稱取1mmol丁二酮肟固體，溶解于20mL無水乙醇中。

3)取上述步驟2)中溶液8mL加入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌10min后，將預處理過的泡沫鎳豎直浸入其中，擰緊釜蓋，將反應(yīng)釜放入到200℃的電熱鼓風干燥箱中，并保持12h。

圖9為根據(jù)對比實施例2制備的樣品的掃描電鏡(SEM)照片，其中可以看出形成了大量Ni納米微球，而不是納米片結(jié)構(gòu)。

對比實施例3：不加丁二酮肟

除了不入加丁二酮肟以外，按照實施例1相同的方法制備泡沫鎳負載型電極材料。

圖10為根據(jù)對比實施例3制備的樣品的掃描電鏡(SEM)照片，其中可以看出在未添加丁二酮肟的情況下，無法形成納米片結(jié)構(gòu)。

對比實施例4：EDTA代替丁二酮肟

除了用EDTA(乙二胺四乙酸)代替丁二酮肟以外，按照實施例1相同的方法制備泡沫鎳負載型電極材料。

圖11為根據(jù)對比實施例4制備的樣品的掃描電鏡(SEM)照片，其中可以看出用EDTA代替丁二酮肟的情況下，無法形成納米片結(jié)構(gòu)。

對比實施例5：乙二胺代替丁二酮肟

除了用乙二胺代替丁二酮肟以外，按照實施例1相同的方法制備泡沫鎳負載型電極材料。

圖12為根據(jù)對比實施例5制備的樣品的掃描電鏡(SEM)照片，其中可以看出用乙二胺代替丁二酮肟的情況下，無法形成納米片結(jié)構(gòu)。

實驗實施例1

采用北京華科普天科技有限公司的電化學工作站(CHI 660D)測量樣品的各種電學性質(zhì)。在三電極體系中，將所制備樣品作為工作電極分別進行析氧反應(yīng)的線性掃描伏安測量、塔菲爾曲線測量、阻抗譜測量、活性面積測量及穩(wěn)定性測量。

使用三電極體系進行電化學測試，其中所制備的樣品作為工作電極，Hg/HgO作為參比電極，Pt片作為對電極，電解質(zhì)溶液為1.0M氫氧化鉀(pH＝13.6)。

根據(jù)能斯特方程：E_RHE＝E_Hg/HgO+0.098+0.059×pH(25℃時汞/氧化汞電極標準電位：0.098V)E_RHE＝E_Hg/HgO+0.098+0.059×13.6＝E_Hg/HgO+0.9004

線性掃描伏安法(LSV)是指施加在工作電極上的電勢是時間的線性函數(shù)，測量電流密度隨電勢(也即隨時間)的變化，從而在三電極體系中研究工作電極的性質(zhì)。

線性掃描伏安法參數(shù)：

初始電位(V)：0

終止電位(V)：0.9

掃描速度(V s^-1)：0.002

采樣間隔(V)：0.001

靜置時間(s)：2

靈敏度(A/V)：0.1

圖5a為實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF、實施例1步驟5)中得到的Ni₂Cl(OH)₃/NF、對比實施例2的Ni/NF、對比實施例1的NiO/NF和NF(泡沫鎳載體)的LSV曲線；圖5b為實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF、實施例1步驟5)中得到的Ni₂Cl(OH)₃/NF、對比實施例2的Ni/NF、對比實施例1的NiO/NF和NF(泡沫鎳載體)的塔菲爾曲線；圖5c為實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF、實施例1步驟5)中得到的Ni₂Cl(OH)₃/NF、對比實施例2的Ni/NF、對比實施例1的NiO/NF和NF(泡沫鎳載體)電極在1.50V(相對于標準氫電極)電壓下，從10⁶到0.01Hz頻率范圍的阻抗譜；圖5d為在非法拉第效應(yīng)區(qū)域(1.0-1.1V vs.標準氫電極)，不同掃速下(10到100mV s^-1)實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF的循環(huán)伏安曲線；圖5e為1.05V(vs.標準氫電極)電壓下，實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF的電流密度-掃速圖；圖5f為1.52V(vs.標準氫電極)電壓下，實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF的電流-時間圖。從圖中可以讀出實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF樣品在10mA/cm²處的過電勢為266mV，而對比樣品Ni₂Cl(OH)₃/NF在10mA/cm²處的過電勢為325mV，NiO/NF在10mA/cm²處的過電勢為326mV，Ni/NF在10mA/cm²處的過電勢為359mV；此外，與對照樣品相比，所述樣品α-NiOOH/NF的電流密度在1.50V之后迅速增大，展現(xiàn)了很好的電化學OER活性。

塔菲爾曲線是指符合Tafel關(guān)系的曲線，一般指極化曲線中強極化區(qū)的一段，通過斜率的大小可以反映出電化學過程中的反應(yīng)動力學活性，斜率越小，反應(yīng)動力學活性越高。

塔菲爾曲線是根據(jù)線性掃描極化曲線推斷而來，其中橫坐標為log(j)(毫安/平方厘米)，縱坐標為電位(伏)。從圖5中可以看出實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF樣品的塔費爾斜率為76.3mV dec^-1，明顯低于對比樣品Ni₂Cl(OH)₃/NF(154.2mV dec^-1)，Ni/NF(113.1mV dec^-1)，NiO/NF(106.6mV dec^-1)和NF(142mV dec^-1)。

電化學阻抗譜是用來進一步研究析氧反應(yīng)的動力學催化活性的方法之一。可以從電化學阻抗譜中得到溶液阻抗和反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

交流阻抗法參數(shù)：

初始電平(伏)：0.6

高頻(赫茲)：1000000

低頻(赫茲)：0.01

振幅(伏)：0.005

靜置時間(秒)：2

從圖5c中可以看出在1.50V(相對于標準氫電極)電壓下，所有樣品的溶液電阻電解液電阻均小于1.19Ω，α-NiOOH/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1.60Ω，而Ni₂Cl(OH)₃/NF(19.66Ω)，Ni/NF(24.72Ω),NiO/NF(37.08Ω)泡沫鎳(42.12Ω)。較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻值表明α-NiOOH/NF在電化學反應(yīng)中具有快速的電荷轉(zhuǎn)移能力。

活性面積的測量是在非法拉第效應(yīng)區(qū)域(相對于標準氫電極1.0-1.1V)，測量不同掃速下的循環(huán)伏安曲線獲得，用以表征材料上活性位點數(shù)目的多少。循環(huán)伏安法參數(shù):

初始電位(伏)：0.1

高電位(伏)：0.2

低電位(伏)：0.1

終止電位(伏)：0

掃描速度(伏/秒)：0.010,0.020,0.040,0.060,0.080,0.100

掃描段數(shù)：6

采樣間隔(伏)：0.001

靜置時間(秒)：2

靈敏度(安/伏)：0.1

分別測量0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100伏/秒掃速下的循環(huán)伏安曲線，選取1.05V(相對于標準氫電極)下的電流密度，作電流密度-掃速圖，直線斜率的一半極為活性面積值，2340μFcm^-2。

穩(wěn)定性曲線是利用電流-時間法在1.52V(相對于標準氫電極)電壓下，連續(xù)測量24小時獲得，用來表征材料的穩(wěn)定性。

電流-時間曲線參數(shù)：

初始電位(伏)：0.62

采樣間隔(秒)：0.1

實驗時間(秒)：86400

靜置時間(秒)：0

靈敏度(安/伏)：0.1

從圖5f中可以看出，在持續(xù)的電化學測量期間，樣品α-NiOOH/NF表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。

在三電極體系中，將所制備樣品分別作為陰、陽極進行電解水過程中法拉第效率的測試。

使用三電極體系進行電解水過程中法拉第效率的測試中，工作電極和對電極均為實施例1步驟6)中得到的α-NiOOH/NF樣品，參比電極為Hg/HgO電極，在1.50V(相對于標準氫電極)電壓下電解水6小時，并收集前兩小時的氣體(用1mL的進樣針每隔20分鐘取一次氣)，做出附有理論值和實驗值的產(chǎn)氣量-時間圖。

氣相色譜型號GC 2060，上海銳敏儀器有限公司，實驗參數(shù)：

柱溫：40℃

檢測器：120℃

進樣器：110℃

柱前壓：0.06MPa

載氣流量10mL/min

1mL進樣

圖6為1.50V(相對于標準氫電極)下氣體量的理論值與測量值隨時間變化曲線。從圖中可以看出隨著時間的變化，實際產(chǎn)氣量和理論值能夠很好的吻合，表明了電解水過程中的法拉第效率幾乎能達到100％，且產(chǎn)生的氧氣和氫氣的摩爾比為1:2。