本發(fā)明屬于二維材料體系制備調(diào)控領(lǐng)域，設(shè)計(jì)一種簡單的膜厚可調(diào)控的黑磷薄膜制備方法。

背景技術(shù)：

黑磷作為一種新型的二維材料因其所具有的良好電學(xué)與光電特性，已經(jīng)受到科研工作者的廣泛關(guān)注。黑磷屬于雙極性的窄帶隙的半導(dǎo)體，其帶隙為直接帶隙，單層黑磷的帶隙為1.7ev而多層黑磷的帶隙為0.3ev；通過研究常溫下薄層黑磷晶體的光致發(fā)光特性，確定了單雙層黑磷晶體分別位于1.65ev和2.15ev的熒光峰，佐證了黑磷晶體從紅外和可見光區(qū)域的寬帶隙調(diào)控能力。

目前，最常用的制備黑磷薄膜的方法有以下幾種：

1.自上而下制備方法

(1)微機(jī)械剝離法

原子層厚二維材料能夠通過解離塊體單晶材料得到不同層厚的樣品，這種用膠帶從塊體樣品上粘下一片并反復(fù)剝離的方法稱為微機(jī)械剝離法。這種方法行之有效的根本原因是二維材料的層與層之間范德華耦合作用力較弱，而層內(nèi)共價(jià)鍵作用很強(qiáng)，從而可以通過合適的外力在層間解離。機(jī)械剝離的方法得到的樣品質(zhì)量很高，表面潔凈，樣品適合用于材料特性和器件等方面的基礎(chǔ)研究。但是，微機(jī)械剝離法得到的樣品尺寸較小，制備效率低下，樣品的質(zhì)量尺寸和層厚難于控制，因?yàn)橛兄黠@的局限性，很難應(yīng)用于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化研究。

(2)液相剝離法

液相剝離法是自上而下制備方法中能得到大量樣品的途徑，這種方法主要通過液相分散介質(zhì)分散晶體粉末樣品，通過超聲等手段提供外部作用力，從而得到大量的原子層厚的樣品。通過選用不同的分散介質(zhì)溶液或者在分散劑中添加修飾劑，可以對剝離的樣品表面進(jìn)行修飾和改性，從而得到不同性質(zhì)的材料。這種方法的缺點(diǎn)是樣品質(zhì)量不可控，所得樣品中各層數(shù)分布不均，樣品質(zhì)量和尺寸較差，一般用于化學(xué)改性方面的研究。

液相剝離法能大量得到原子層厚的微米級樣品，但是由于制備過程中與各種化學(xué)試劑的作用，使得樣品的表面被大量的化學(xué)基團(tuán)吸附修飾，層內(nèi)也被引入大量的缺陷，以此得到的樣品的結(jié)構(gòu)和光電特性與本征樣品有著很大的差異。

液相剝離法的主要優(yōu)點(diǎn)是能大量得到單層的二維晶體材料，并且用過靈活選擇分散劑，在二維材料的性能調(diào)控上也有獨(dú)特的優(yōu)勢。但是一些化學(xué)試劑的使用需要在活性氣體保護(hù)下進(jìn)行，并且對不穩(wěn)定的晶體樣品的適用性較弱，得到樣品的隨機(jī)性和不可控性也使這種方法在能源、催化等領(lǐng)域具備更高的應(yīng)用。

2.自下而上制備方法

自上而下制備方法在規(guī)?；?、可控性和樣品均一性上存在不盡如人意的方面，因而發(fā)展一種能大面積、可控制備均一的高質(zhì)量樣品是二維材料真正走向應(yīng)用的關(guān)鍵。

(1)化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition，cvd)法是一種制備高質(zhì)量半導(dǎo)體薄膜晶體材料的常見方法，指反應(yīng)物在氣態(tài)狀態(tài)條件下通過氧化還原反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)并沉積在襯底或者催化劑的表面。這種方法可以得到大量大面積的薄膜樣品，但是難以控制晶粒尺寸和樣品的均一性。

(2)物理氣相沉積

物理氣相沉積與化學(xué)氣相沉積最顯著的區(qū)別就是不需要經(jīng)歷氧化還原過程，只經(jīng)過蒸發(fā)沉積的物理過程，這種方法適用于升華溫度較低的過渡金屬硫化物等化合物二維材料體系。

3.其他輔助方法

(1)激光刻蝕

盡管機(jī)械剝離法可以得到高質(zhì)量的單層二維晶體材料，但是樣品的厚度形貌難以控制，所以研究人員發(fā)展了一些能在既定樣品上進(jìn)一步加工得到特定層厚和形貌的可控性制備輔助手段。castellanos-gomez等人將厚度較大的多層二硫化鉬用激光刻蝕法減薄到單層，通過調(diào)控激光功率等因素，可以控制表層二硫化鉬升華速率，得到不同層厚的二硫化鉬樣品，而改變激光的掃描路徑便可以得到特定的形狀。

(2)等離子體刻蝕

等離子體是在一個(gè)較強(qiáng)的交變電場作用下，電解離化氣體得到的高能粒子體系，同時(shí)具備極高的化學(xué)活性和物理動能。東南大學(xué)倪振華課題組結(jié)合微機(jī)械剝離和等離子體刻蝕的方法，能均勻的將層厚大于一層的二硫化鉬樣品減薄至單層，他們結(jié)合球差電鏡的表征方法，發(fā)現(xiàn)等離子體可控刻蝕得到的樣品質(zhì)量非常高，原子缺陷密度很低。鑒于等離子體刻蝕是半導(dǎo)體工業(yè)領(lǐng)域常規(guī)工藝，結(jié)合高分子模板的方法，可以刻蝕得到不同形貌和層厚的樣品。

(3)退火刻蝕

對于過渡金屬硫化物等類石墨烯二維材料，通過激光產(chǎn)生的熱效應(yīng)使二硫化鉬升華，那么也可以通過直接高溫加熱的方法實(shí)現(xiàn)逐層減薄的目的。將微機(jī)械剝離得到的氧化硅襯底上的樣品放置在退火爐，在惰性保護(hù)氣氛下，650℃退火一個(gè)小時(shí)，樣品的層數(shù)減少一層，通過控制退火時(shí)間，他們可以得到減薄不同層數(shù)的樣品。

以激光，離子和退火等方法的輔助制備手段能夠在前期得到粗糙樣品后，進(jìn)一步加工制備得到不同層厚的形貌的樣品，為二維材料的可控制備提供更加豐富的手段。但一般而言，這些方法往往會引入不同程度的結(jié)構(gòu)損傷和雜質(zhì)元素，應(yīng)用中應(yīng)該更加謹(jǐn)慎。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)一種簡單的膜厚可調(diào)控的黑磷薄膜制備。

現(xiàn)今常用的制備黑磷薄膜的制備方法的不足存在以下幾方面：

一、對于微機(jī)械剝離法來說，微機(jī)械剝離法得到的樣品尺寸較小，制備效率低下，樣品的質(zhì)量尺寸和層厚難于控制，因?yàn)橛兄黠@的局限性，很難應(yīng)用于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化研究。二、對于液相剝離法來說，這種方法的缺點(diǎn)是樣品質(zhì)量不可控，所得樣品中各層數(shù)分布不均，樣品質(zhì)量和尺寸較差，一般用于化學(xué)改性方面的研究。三、對于化學(xué)氣相沉積來說，反應(yīng)條件要求高溫高壓。四、對于物理氣相沉積來說，所得樣品厚度較大，多為微米級別薄膜。

而在黑磷薄膜膜厚調(diào)控方面，采用微機(jī)械剝離法所得的薄膜碎片尺寸小，可控制性低；而化學(xué)氣相沉積以及物理氣相沉積的方法又難以制備出厚度達(dá)到nm級的黑磷薄膜。

1.一種膜厚可調(diào)控的黑磷薄膜制備方法，其特征是采用超聲輔助液相剝離的方法，先于異丙醇溶液中制備出黑磷量子點(diǎn)溶液，其中黑磷量子點(diǎn)尺寸為5-50nm；利用電泳法，陰極連接硅片，陽極連接石墨片電極；通過控制電泳電壓，電泳時(shí)間，以及控制反應(yīng)液濃度控制黑磷薄膜的生長，其中電泳電壓為110v，電泳時(shí)間為1-15min，膜厚范圍從9nm到3um。

2.進(jìn)一步，包括以下步驟：

1)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量10mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2-3小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液；

2)硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度；

3)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極；設(shè)置電泳儀電壓，電泳時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜。

3.進(jìn)一步，所述的電泳反應(yīng)溶液濃度稀釋1-4倍。

4.進(jìn)一步，膠帶規(guī)格選用為spv-224s。

5.進(jìn)一步，溶液攪拌設(shè)備選用磁力攪拌器。

6.進(jìn)一步，超聲時(shí)間2小時(shí)。

待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜。

上述制備不同膜厚的黑磷薄膜具有良好的光電學(xué)性質(zhì)，載流子遷移率達(dá)到5.2cm²v·s^-1，可以直接應(yīng)用于光電器件的制備。

有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明有以下有益效果：

1.實(shí)現(xiàn)了黑磷薄膜的可控制備，實(shí)驗(yàn)操作簡單易行，實(shí)驗(yàn)條件容易滿足，選取的反應(yīng)物綠色環(huán)保。針對不同的應(yīng)用，可選擇性制備不同膜厚的黑磷薄膜，納米級別厚度的黑磷薄膜具有優(yōu)異的光電性質(zhì)，可以直接應(yīng)用于光電傳感器件的研制。

2.制備方法簡單、高效，綠色環(huán)保，于硅片基底上生長的黑磷薄膜，具有良好的光電性質(zhì)，可以直接應(yīng)用于光電子儀器的研制。而且薄層黑磷能夠作為納米傳感器和納米光電器件方面展現(xiàn)很好的優(yōu)勢。

3.制備過程安全、綠色、易集成化生產(chǎn)。本制備方式高效、簡單且有良好的自動化接口，能夠?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)提供便利。如：在黑磷量子點(diǎn)制備過程中，加料、攪拌、控溫等關(guān)鍵性操作可以完全實(shí)現(xiàn)自動化。而在制備過程中施加的電泳電壓、電泳時(shí)間、以及反應(yīng)液濃度等參數(shù)都能易于調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)不同膜厚的黑磷薄膜的制備。并且在黑磷量子點(diǎn)溶液制備完成后，離心分離、干燥等后處理工作同樣可以實(shí)現(xiàn)流水作業(yè)，整個(gè)制備過程中無重復(fù)步驟。因此，本專利所提出的膜厚可控的黑磷薄膜制備方法具備實(shí)現(xiàn)流水線封裝作業(yè)前景。

附圖說明

圖1：本發(fā)明有益效果中超聲輔助液相剝離法制備的黑磷量子點(diǎn)的tem圖

圖2：利用本發(fā)明技術(shù)，制備所得的黑磷薄膜raman光譜檢測圖

圖3：利用本發(fā)明技術(shù)，所制備的硅片基底的黑磷薄膜的全貌圖

圖4：利用本發(fā)明技術(shù)，控制電泳時(shí)間為15min所制備的黑磷薄膜的三維掃描圖

圖5：利用本發(fā)明技術(shù)，控制電泳時(shí)間為10min所制備的黑磷薄膜的三維掃描圖

圖6：利用本發(fā)明技術(shù)，控制電泳時(shí)間為5min所制備的黑磷薄膜的三維掃描圖

圖7：利用本發(fā)明技術(shù)，控制電泳時(shí)間為1min所制備的黑磷薄膜的三維掃描圖

圖8：利用本發(fā)明技術(shù)，反應(yīng)液濃度稀釋1倍(原溶液0.02mg/ml)而制得的黑磷薄膜的三維掃描圖

圖9：利用本發(fā)明技術(shù)，反應(yīng)液濃度稀釋2倍(原溶液0.02mg/ml)而制得的黑磷薄膜的三維掃描圖

圖10：利用本發(fā)明技術(shù)，反應(yīng)液濃度稀釋3倍(原溶液0.02mg/ml)而制得的黑磷薄膜的三維掃描圖

圖11：利用本發(fā)明技術(shù)，反應(yīng)液濃度稀釋4倍(原溶液0.02mg/ml)而制得的黑磷薄膜的三維掃描圖

圖12：利用本發(fā)明技術(shù)，電泳法制備黑磷薄膜膜厚與電泳反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖

圖13：利用本發(fā)明技術(shù)，電泳法制備黑磷薄膜膜厚與反應(yīng)液濃度關(guān)系圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明專利做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例，應(yīng)包含權(quán)利要求書中的全部內(nèi)容。

一種簡單的膜厚可調(diào)控的黑磷薄膜的制備方法，以下對優(yōu)選實(shí)施方式作具體闡釋：

實(shí)施例1

1)反應(yīng)物的前期準(zhǔn)備；包括以下步驟：

101)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量20mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液。硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)規(guī)格的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度。

2)利用電泳法制備黑磷薄膜；包括以下步驟：

201)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極。設(shè)置電泳儀電壓為110v，電泳時(shí)間為15分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到3um左右的硅片基底的黑磷薄膜。

附圖1為此實(shí)驗(yàn)中超聲輔助液相剝離法制備的黑磷量子點(diǎn)的tem圖

附圖4為此實(shí)驗(yàn)中控制電泳時(shí)間為15min所制備的黑磷薄膜的三維掃描圖

實(shí)施例2

1)反應(yīng)物的前期準(zhǔn)備；包括以下步驟：

101)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量20mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液。硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度。

2)利用電泳法制備黑磷薄膜；包括以下步驟：

201)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極。設(shè)置電泳儀電壓為110v，電泳時(shí)間為10分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜。

附圖5為此實(shí)驗(yàn)中控制電泳時(shí)間為10min所制備的黑磷薄膜的三維掃描圖

實(shí)施例3

1)反應(yīng)物的前期準(zhǔn)備；包括以下步驟：

101)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量20mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液。硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度。

2)利用電泳法制備黑磷薄膜；包括以下步驟：

201)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極。設(shè)置電泳儀電壓為110v，電泳時(shí)間為5分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜。

附圖6為此實(shí)驗(yàn)中控制電泳時(shí)間為5min所制備的黑磷薄膜的三維掃描圖

實(shí)施例4

1)反應(yīng)物的前期準(zhǔn)備；包括以下步驟：

101)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量20mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液。硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度。

2)利用電泳法制備黑磷薄膜；包括以下步驟：

201)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極。設(shè)置電泳儀電壓為110v，電泳時(shí)間為1分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜。

附圖7為此實(shí)驗(yàn)中控制電泳時(shí)間為1min所制備的黑磷薄膜的三維掃描圖

實(shí)施例5

1)反應(yīng)物的前期準(zhǔn)備；包括以下步驟：

101)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量2mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液。硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度。

2)利用電泳法制備黑磷薄膜；包括以下步驟：

201)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極。設(shè)置電泳儀電壓為110v，電泳時(shí)間為10分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜約為35nm。

附圖8為此實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液濃度稀釋5倍而制得的黑磷薄膜的三維掃描圖

實(shí)施例6

1)反應(yīng)物的前期準(zhǔn)備；包括以下步驟：

101)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量1mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液。硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度。

2)利用電泳法制備黑磷薄膜；包括以下步驟：

201)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極。設(shè)置電泳儀電壓為110v，電泳時(shí)間為10分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜約為25nm。

附圖9為此實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液濃度稀釋10倍而制得的黑磷薄膜的三維掃描圖

實(shí)施例7

1)反應(yīng)物的前期準(zhǔn)備；包括以下步驟：

101)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量0.67mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液。硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度。

2)利用電泳法制備黑磷薄膜；包括以下步驟：

201)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極。設(shè)置電泳儀電壓為110v，電泳時(shí)間為10分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜約為16nm。

附圖10為此實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液濃度稀釋15倍而制得的黑磷薄膜的三維掃描圖

實(shí)施例8

1)反應(yīng)物的前期準(zhǔn)備；包括以下步驟：

101)將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗；用天平稱量0.5mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml異丙醇液體；將固體與異丙醇的混合溶液置于超聲機(jī)中，超聲2小時(shí)，制備得到黑磷量子點(diǎn)溶液。硅片基底一側(cè)用聚氯乙烯材質(zhì)的膠帶覆蓋絕緣層，用以形成鮮明的薄膜邊沿，便于精確測量其厚度。

2)利用電泳法制備黑磷薄膜；包括以下步驟：

201)將1cm*2cm的硅片基底夾持于電泳儀陰極，將相同尺寸的石墨電極片夾持于電泳儀陽極。設(shè)置電泳儀電壓為110v，電泳時(shí)間為10分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，取出硅片基底，讓表面的異丙醇自然揮發(fā)，制備得到硅片基底的黑磷薄膜約為9nm。

附圖11為此實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液濃度稀釋20倍而制得的黑磷薄膜的三維掃描圖。