本發(fā)明屬于有機(jī)電化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種電化學(xué)微通道連續(xù)流氧化烷基芳烴制備芳香酮類化合物的方法，具體涉及一種原料簡單、過程綠色、溫和、高效電化學(xué)微通道連續(xù)氧化反應(yīng)制備芳香酮類化合物方法。

背景技術(shù)：

1、酮類化合物在自然界分布廣泛，作為含氧官能團(tuán)之一其廣泛的存在于藥物分子、材料分子、精細(xì)化學(xué)品中，在化學(xué)化工各領(lǐng)域都取得了廣泛應(yīng)用。同時酮類化合物作為反應(yīng)砌塊其分子中的羰基官能團(tuán)作為高活性親電反應(yīng)中心，與各類親核試劑在眾多分子構(gòu)建及化學(xué)鍵的形成過程中發(fā)揮了重要作用。另一方面低碳鏈的酮類化合物也常作為有機(jī)溶劑廣泛使用，其具有沸點高、穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點。

2、除了可在自然界分離得到天然酮類化合物外，工業(yè)上通常通過大宗烯烴、炔烴、芳烴和醇等為基礎(chǔ)化工原料進(jìn)行酮的制備。例如：①二級醇在催化劑作用下高溫催化脫氫生產(chǎn)酮；②烯烴氧化反應(yīng)生產(chǎn)酮(o3、kmno4)；③路易斯酸催化下傅瑞德爾—克拉夫茨反應(yīng)(簡稱傅—克反應(yīng))；④利用烯烴和co作為原料的羰基合成策略。綜合來看目前制備酮的方法集中在已知官能團(tuán)向酮羰基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化方面，即從一個官能團(tuán)通過一定方法轉(zhuǎn)化成羰基官能團(tuán)。反應(yīng)的前體比如醇、烯烴須從基本石化原料烷烴通過煉化過程制備，存在原料需要多步合成、反應(yīng)條件苛刻、高溫高壓和強(qiáng)氧化劑存在下的操作危險性。因此開發(fā)從烷烴出發(fā)一步法直接制備酮類化合物的方法具備很好的科學(xué)探索價值、社會經(jīng)濟(jì)價值和應(yīng)用基礎(chǔ)研究的潛力。

3、烷烴作為石化和天然氣開采的副產(chǎn)物之一，儲量豐富，2023年全球輕質(zhì)烷烴產(chǎn)能2.4億噸，我國是4300萬噸。烷烴目前的主要用途是作為燃料燃燒獲取熱量提供人類使用，而全球每年直接燃燒烷烴產(chǎn)生了4億噸co2相當(dāng)于116個國家年排放總和，而我國每年直接排放的輕質(zhì)烷烴達(dá)到700萬噸。基于目前烷烴儲量豐富，整體利用率不高的事實，開發(fā)高效、清潔的烷烴轉(zhuǎn)化方法和策略，將其轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)品，同時拓展其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)瘜W(xué)化工行業(yè)是非常迫切和有意義的。

4、與傳統(tǒng)化學(xué)相比，電化學(xué)通過電極表面電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)氧化還原反應(yīng)，避免了外在化學(xué)類氧化還原劑的使用，具有操作簡單高效、過程廉價綠色、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點。在2021年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)汪志勇課題組開發(fā)了溫和條件下電化學(xué)釜式氧化烷基芳烴的方法，四丁基四氟硼酸銨(tbabf4)為電解質(zhì)，氧氣為氧源，需要使用n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(nhpi)為間接電化學(xué)催化劑，在乙腈和三氟乙醇的組成的混合溶劑中反應(yīng)7個小時，以多種多樣的烷基芳烴為原料制備了各類芐位直接氧化單羰基和多羰基官能團(tuán)化反應(yīng)(sci.china?chem.2021,64,2134-2141.)。在電化學(xué)作為一種清潔氧化反應(yīng)策略得到科研工作者廣泛研究的同時，電化學(xué)反應(yīng)仍存在效率不高、放大效應(yīng)明顯、電解反應(yīng)過程副產(chǎn)物多、各類試劑用量大、試劑使用種類多等問題。因此在電化學(xué)基礎(chǔ)上利用電化學(xué)微通道反應(yīng)技術(shù)強(qiáng)化反應(yīng)傳質(zhì)、減小放大效應(yīng)提高產(chǎn)率、且利用連續(xù)流動的特征實現(xiàn)電化學(xué)條件下產(chǎn)物的連續(xù)制備，能夠為目前電化學(xué)綠色氧化存在的工藝挑戰(zhàn)提供一種補(bǔ)充的解決策略。同時在反應(yīng)過程中，電化學(xué)微通道反應(yīng)器能夠更好地對反應(yīng)參數(shù)調(diào)控，實現(xiàn)反應(yīng)過程精準(zhǔn)控制，減少副反應(yīng)的發(fā)生。在環(huán)境與能源問題日益嚴(yán)峻的今天，電化學(xué)與微通道反應(yīng)器的結(jié)合會發(fā)展成為一種環(huán)境友好型的綠色且高效合成方法，為廣大科研工作者提供一種從廉價烷基芳烴制備芳香酮類產(chǎn)物的新思路和新方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中制備芳香酮技術(shù)存在的原料價格高、反應(yīng)路線長、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時間長的問題。發(fā)明了提供了一種以廉價烷基芳烴類底物為原料、綠色電化學(xué)陽極氧化策略、水作為氧源、高氯酸鋰(liclo4)為電解質(zhì)、在電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器中溫和反應(yīng)條件下連續(xù)電氧化反應(yīng)高效快速實現(xiàn)芳香酮類化合物制備。該方法可大大提高反應(yīng)效率、過程綠色化程度、避免強(qiáng)氧化劑使用、提升反應(yīng)安全性、降低生產(chǎn)成本、提高效率和自動化程度、降低后處理的復(fù)雜程度。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明公開了一種電化學(xué)微通道連續(xù)流氧化烷基芳烴制備芳香酮類化合物的方法，將烷基芳烴類化合物i與電解質(zhì)、水、溶劑混合，得到混合液；將混合液泵入至電化學(xué)微通道反應(yīng)裝置的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，制得芳香酮類化合物ii；

4、其中，

5、所述的烷基芳烴類化合物i為

6、所述的芳香酮類化合物ii為

7、當(dāng)所述的烷基芳烴類化合物i為時，所述的芳香酮類化合物ii為

8、當(dāng)所述的烷基芳烴類化合物i為時，所述的芳香酮類化合物ii為

9、其中，

10、r1選自取代或未取代的芳香基團(tuán)；r2選自鹵素、?；?、酯基、酰胺基、氰基、取代或未取代的c1～c6烷氧基、取代或未取代的5元～8元雜環(huán)基、取代或未取代的c3～c6環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c6烷基、或取代或未取代的芳香基團(tuán)；

11、其中，所述的取代被任意個相同或不同的取代基取代；所述的取代基為芳香基團(tuán)、鹵素、c1～c6烷氧基、酰基、c1～c6烷基、酯基、酰胺基或氰基；

12、其中，r1與r2可通過c-c鍵直接相連；或，r1與r2通過碳原子、氮原子或氧原子相連。

13、在一些實施例中，優(yōu)選地，r1選自取代或未取代的芳香基團(tuán)；r2選自取代或未取代的c1～c6烷基、或取代或未取代的芳香基團(tuán)；

14、其中，所述的取代被任意個相同或不同的取代基取代；所述的取代基為芳香基團(tuán)、鹵素、c1～c6烷氧基、?；騝1～c6烷基；

15、其中，r1與r2可通過c-c鍵直接相連；或，r1與r2通過碳原子或氧原子相連。

16、在一些實施例中，進(jìn)一步優(yōu)選地，r1選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩、或取代或未取代的萘基；r2選自甲基、取代或未取代的苯基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或仲丁基；其中，所述的取代被任意個相同或不同的取代基取代；所述的取代基為苯基、氟、溴、甲氧基、甲?；?、叔丁基或甲基；其中，r1與r2可通過c-c鍵直接相連；或，r1與r2通過碳原子或氧原子相連。

17、在一些實施例中，所述的電解質(zhì)為高氯酸鋰、四丁基四氟硼酸銨、四丁基六氟磷酸銨、四丁基高氯酸銨、四乙基氯化銨、四乙基硫酸氫銨和溴化鉀中的任意一種或幾種的組合，優(yōu)選為高氯酸鋰。

18、在一些實施例中，所述的溶劑為乙腈、二氯甲烷、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和四氫呋喃中的任意一種或幾種的組合，優(yōu)選為乙腈。

19、在一些實施例中，所述的烷基芳烴類化合物i與電解質(zhì)的摩爾比為2.0mmol：(0.5～4.0)mmol；所述的溶劑與水的體積比為(32～36)ml：(4～8)ml；所述的烷基芳烴類化合物i的摩爾用量與所述水和溶劑總體積用量的比值為2.0mmol：(36～44)ml。

20、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的烷基芳烴類化合物i與電解質(zhì)的摩爾比為2.0mmol：1.0mmol、2.0mmol：0.5mmol、2.0mmol：2.0mmol、或2.0mmol：4.0mmol，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0mmol：1.0mmol。

21、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的溶劑與水的體積比為36ml：4ml、34ml：6ml、或32ml：8ml，進(jìn)一步優(yōu)選為36ml：4ml。

22、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的烷基芳烴類化合物i的摩爾用量與所述水和溶劑總體積用量的比值為2.0mmol：40ml。

23、在一些實施例中，所述的混合液泵入至電化學(xué)微通道反應(yīng)裝置的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器中的流速為0.1～0.5ml/min。

24、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的混合液泵入至電化學(xué)微通道反應(yīng)裝置的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器中的流速為0.1ml/min、0.2ml/min、0.3ml/min、0.4ml/min或0.5ml/min，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2ml/min。

25、在一些實施例中，所述的電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫；所述的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器中電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)停留時間為10min～100min。

26、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器中電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)停留時間為10min～50min，進(jìn)一步優(yōu)選為10min、16.7min、12.5min、25min或50min，更進(jìn)一步優(yōu)選為25min。

27、在一些實施例中，所述的電化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)電流為80～220ma。

28、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的電化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)電流為100ma、120ma、140ma、160ma、180ma或200ma，進(jìn)一步優(yōu)選為120ma。

29、在一些實施例中，所述的電化學(xué)微通道反應(yīng)裝置包括連接管道、進(jìn)料泵、電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器、電箱以及接收器；其中，所述的進(jìn)料泵、電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器以及接收器依次通過連接管道串聯(lián)連接；所述的電箱的正極和所述電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器的陽極電極相連；所述的電箱的負(fù)極和所述電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器的陰極電極相連。

30、在一些實施例中，所述的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器的陽極電極，材質(zhì)為石墨；所述的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器的陰極電極，材質(zhì)為鉑片。

31、其中，所述的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器(電化學(xué)合成儀)，反應(yīng)器的體積為3～14ml，優(yōu)選為5ml～10ml，進(jìn)一步優(yōu)選為5ml。

32、其中，所述的電化學(xué)微通道連續(xù)流反應(yīng)器(電化學(xué)合成儀)為管式反應(yīng)器，管徑為0.5～3.0mm，優(yōu)選為1.0mm。

33、有益效果：

34、(1)本發(fā)明利用綠色電化學(xué)電子為氧化劑，無須額外添加金屬或非金屬催化劑、無須使用目前廣泛使用的氧化劑(如o3、kmno4等)，反應(yīng)中性體系，處理工藝簡單，后處理污水排放量少。

35、(2)本發(fā)明直接使用烷基芳烴類化合物為原料，原料廉價易得，水為氧源，反應(yīng)體系簡單且綠色，代替了目前工藝技術(shù)中烯烴、炔烴、醇等相對高價原料的使用。

36、(3)本發(fā)明是在電化學(xué)微通道反應(yīng)裝置中進(jìn)行，具有反應(yīng)條件溫和、過程綠色高效、反應(yīng)本質(zhì)安全、全程連續(xù)流動、反應(yīng)適用性廣、產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)價值高、操作簡單安全、傳質(zhì)效率高、縮短了反應(yīng)時間、副產(chǎn)物少等技術(shù)優(yōu)點。

37、(4)基于本發(fā)明的方法，實現(xiàn)了15個芳香酮類化合物的高效制備，產(chǎn)率良好到優(yōu)秀，說明了該項技術(shù)適用性廣，具備普適性和推廣潛力。

38、(5)本發(fā)明利用綠色電化學(xué)陽極氧化電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制將烷基芳烴類化合物芐位惰性c-h通過雙電子過程連續(xù)兩次氧化為碳正離子，隨后與水合氫質(zhì)子反應(yīng)得到芳香芐醇類物質(zhì)，該物質(zhì)可繼續(xù)被陽極氧化給出芳香酮類產(chǎn)物；該連續(xù)氧化過程無須額外添加氧化劑或催化劑。