：本發(fā)明涉及電催化和能源材料領(lǐng)域，具體涉及的是一種高活性過渡金屬磷化物催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、電化學(xué)水裂解是一種簡單、快速的生產(chǎn)h2和o2的技術(shù)，該方法涉及析氧反應(yīng)(oer)和析氫反應(yīng)(her)兩個過程。然而，這些過程的動力學(xué)緩慢，嚴(yán)重制約生產(chǎn)效率。由于吉布斯自由能低，貴金屬(如pt、ir)已被用于解決這一問題，但其高昂的價格和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。過渡金屬磷化物(tmp)基催化劑在整體水裂解中已展現(xiàn)出巨大潛力。然而，其活性還沒有達到理想值，此外非貴金屬催化劑在長時間反應(yīng)過程中，存在催化劑從電極片上脫落、活性組分微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生不利變化等問題，限制了進一步大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究開發(fā)高活性的過渡金屬磷化物催化劑尤為重要。

2、近年來，國內(nèi)外針對提高電解水催化劑的活性做了大量研究。中國專利文獻cn114990608a提供了“一種亞納米厚度的nicop二維超薄膜及其制備方法”，在超聲波的作用下將具有亞納米級別厚度的nico(oh)2二維薄膜低溫磷化轉(zhuǎn)化為nicop物相，得到具有亞納米級別厚度的nicop二維薄膜。中國專利文獻cn116695165a公開了“一種過渡金屬mn-ni,p/nife-ldh催化劑及其制備方法和應(yīng)用”，通過水熱法合成，低溫磷化以及二次水熱法得到mn-ni,p/nife-ldh催化劑。中國專利文獻cn118127530a公開了“nicop@nico?ldh@c三維電極的制備及電解水應(yīng)用”，通過水熱法、改性磷化法和電沉積法制備了三維自支撐的nicop@nico?ldh@c電極，有效提高了電極在催化過程中的活性。但是，這些材料的制備過程均較為復(fù)雜、成本較高、能耗較大，且穩(wěn)定性提升程度也有限等不足。

3、由于單一過渡金屬的電催化活性有限，常常通過構(gòu)造異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑使其電催化性能得到進一步提升。異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑中，異質(zhì)結(jié)界面處，不同組分間存在電子轉(zhuǎn)移或共享，改變了各組分的電子結(jié)構(gòu)，從而影響其對反應(yīng)物的吸附和活化能力。這種電子相互作用可以增強催化劑對反應(yīng)物的吸附強度，降低反應(yīng)的活化能，提高催化反應(yīng)速率。因此，近年來構(gòu)筑過渡金屬異質(zhì)結(jié)催化劑成為制備高性能her催化劑研究的熱點。

4、從異質(zhì)結(jié)催化劑提高her活性的原理可以看出，調(diào)控異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑界面處不同組分間的原子排列、化學(xué)鍵合方式以及電子結(jié)構(gòu)，能夠優(yōu)化反應(yīng)物在界面處的吸附性能和反應(yīng)方式，促進her催化反應(yīng)，是提高催化劑活性的關(guān)鍵。nicop納米片her催化劑被認為是很有潛力的電催化劑，但存在her活性位點數(shù)量有限、本征活性低，穩(wěn)定性差等問題。因此，開發(fā)一種新結(jié)構(gòu)nicop基異質(zhì)結(jié)催化劑，通過簡捷、低成本法調(diào)控和優(yōu)化異質(zhì)結(jié)界面處原子排列、化學(xué)鍵合方式以及電子結(jié)構(gòu)，是解決其her活性位點數(shù)量有限、本征活性低，穩(wěn)定性差的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明的目的是提供一種高活性過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，這種高活性過渡金屬磷化物催化劑的制備方法用于解決現(xiàn)有技術(shù)中nicop納米片催化劑her活性位點數(shù)量有限、本征活性低及穩(wěn)定性差的問題。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：這種高活性過渡金屬磷化物催化劑的制備方法包括如下步驟：

3、步驟一、以原位生長在泡沫鎳上的堿式碳酸鎳鈷nico-oh/nf為前驅(qū)體，將其置于管式爐的下游，nah2po2置于上游，p和ni摩爾比為3～6:1；在氮氣氛中以2℃·min-1的加熱速率在350℃下退火2小時，自然冷卻，獲得nicop/nf；

4、步驟二、將得到的nicop/nf在0.05～3m的硼化物的鉀鹽溶液中浸泡5～60min，去除表面殘留物，洗滌、真空干燥，得到硼-鉀改性的催化劑前驅(qū)體nicop-bk/nf；

5、步驟三、在三電極體系中，在含有ni源、fe源以及去離子水組成的電解液中進行電沉積，ni源、fe源以及去離子水的摩爾比為1:1～4:80，沉積電壓為-1.5～0.5v，沉積時間為400s～1200s，得到優(yōu)化了界面性質(zhì)和原子排布的高活性過渡金屬磷化物-鎳鐵氫氧化物nicop-bk@nife-ldh/nf異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑。

6、上述方案步驟一中nico-oh/nf的制備方法：在ni源和co源、nh4f、尿素水溶液中，泡沫鎳上原位生長制備，其中初始ni和co的摩爾比為1～2:1，ni和去離子水的摩爾比為1:500～1000，ni與nh4f和尿素的摩爾比為1:5:20。

7、上述方案中步驟二中洗滌是用乙醇和水交替洗滌3次；真空干燥是在60℃下，真空干燥12小時。

8、上述方案中硼化物的鉀鹽溶液是指硼酸鉀和硼氫化鉀的混合物，其中硼酸鉀與硼氫化鉀的摩爾比為0.5:1～10。

9、上述方案中三電極體系是nicop-bk/nf作為工作電極，飽和甘汞電極sce為參比電極，pt薄片為對電極構(gòu)成的。

10、上述方案步驟三中ni源為氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳的任意一種。

11、上述方案步驟三中fe源為氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵的任意一種。

12、有益效果：

13、1、簡化的制備過程：提供了一個簡單且高效的制備高活性、高穩(wěn)定性優(yōu)化了界面性質(zhì)和原子排布的nicop-bk@nife-ldh異質(zhì)結(jié)電催化劑的制備方法。該方法不僅能夠顯著提高過渡金屬磷化物催化劑的活性和穩(wěn)定性，且制備方法簡捷、成本低。

14、2、優(yōu)異的her催化活性：(a)催化劑制備路線上，構(gòu)筑了固定在nicop納米片上的nife氫氧化物異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑，利用nicop和nife氫氧化物間的電子轉(zhuǎn)移或共享，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)的活化能，提高催化活性；(b)硼-鉀改性調(diào)控了nicop和nife氫氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面性質(zhì)及界面處的原子排布，增強和調(diào)控了內(nèi)建電場，進而提高了催化活性；硼-鉀改性提高了催化劑的比表面積和活性位點高度分散，提高了暴露的活性位點數(shù)量。(c)鉀與nicop-bk@nife-ldh/nf催化劑活性組分發(fā)生相互作用，使電子在催化劑和鉀之間轉(zhuǎn)移，進一步調(diào)控了nicop-bk@nife-ldh/nf催化劑的電子結(jié)構(gòu)；鉀與催化劑表面的原子或基團形成新的活性位點，這些活性位點進一步提高了催化活性。因此，本發(fā)明提出的構(gòu)建nicop@nife-ldh/nf異質(zhì)結(jié)與硼-鉀改性處理藕合法，有效解決了nicop/nf活性位點數(shù)量有限，催化活性不高的瓶頸問題。

15、3、提高的穩(wěn)定性：(a)異質(zhì)結(jié)不同組分之間組成的內(nèi)建電場減少了因中間體吸附不當(dāng)對催化劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性；(b)鉀離子可以與催化劑表面的雜質(zhì)或毒化物質(zhì)相互作用，減緩它們對催化劑活性組分的影響，從而延長催化劑的壽命。

16、4、廣泛的應(yīng)用前景：在堿性條件下，本發(fā)明提供的方法制備的nicop-bk@nife-ldh/nf催化劑作為析氫催化劑時，其her催化活性優(yōu)于貴金屬pt-c/nf催化劑；且在恒電流下，持續(xù)運行100小時，電流幾乎無衰減，具有良好的穩(wěn)定性，充分說明nicop-bk@nife-ldh/nf催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明提出的制備方法可以廣泛應(yīng)用于水/海水分解、二氧化碳還原、微生物燃料電池等多種重要的電化學(xué)反應(yīng)，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。