：本發(fā)明涉及電解水制氫催化劑，具體涉及一種載體穩(wěn)定化釕基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、電解水制氫是一種非常有前景的綠色制氫技術(shù)。在各種水電解技術(shù)中，質(zhì)子交換膜(pem)水電解因其高電流密度、高效率等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。然而，酸性介質(zhì)和氧析出反應(yīng)的高過電位極大地限制了催化材料的選擇，目前商業(yè)化產(chǎn)品中均需使用昂貴的銥基催化劑，銥的稀缺性使其無法滿足pem電解器的規(guī)?；瘧?yīng)用需求。相比之下，釕基材料具有更優(yōu)異的析氧反應(yīng)活性且價格便宜含量豐富，是最佳的銥基催化劑潛在替代品。但釕基催化劑在析氧反應(yīng)的高氧化電位下會被氧化為不穩(wěn)定的ruo42-而溶出，目前所開發(fā)釕基催化劑難以滿足水電解應(yīng)用的壽命要求。因此，開發(fā)兼具高活性與高穩(wěn)定性的釕基催化劑，是實現(xiàn)pem水電解技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的重要發(fā)展方向。

技術(shù)實現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明的目的是提供一種載體穩(wěn)定化釕基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

3、一種載體穩(wěn)定化釕基催化劑，該催化劑包括非貴金屬氧化物載體及負載于其上的釕基析氧活性成分，釕基析氧活性成分為混合晶相的釕基氧化物，所述釕基氧化物包括包括二氧化釕和三氧化二釕中的至少一種，非貴金屬氧化物載體和混合晶相釕基氧化物之間存在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，所述催化劑具有釕基氧化物微晶結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)。

4、優(yōu)選地，釕基氧化物為ruo2和ru2o3的混合物。利用釕基氧化物中的兩種價態(tài)釕的配合，有效增強催化劑的活性以及穩(wěn)定性。

5、所述釕基催化劑的粒徑為2-15nm。

6、所述非貴金屬氧化物載體具有高穩(wěn)定性與電導率，選自氧化錫銻、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、二氧化錫、氧化鈰、五氧化二鈮、五氧化二鉭的至少一種；上述載體在水及酸性環(huán)境中的溶解度很低，因此可避免在實際應(yīng)用過程中載體從催化劑顆粒中洗脫出來，導致催化劑活性受損，并且上述載體與混合晶相釕基氧化物可自發(fā)形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

7、所述釕基氧化物在催化劑中的負載量可根據(jù)實際的需求進行選擇，按催化劑的總重計，釕基氧化物在催化劑中的負載量為10-90％。

8、所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

9、a.將釕前驅(qū)體鹽、非貴金屬氧化物載體及水和低沸點醇類溶劑混合恒溫攪拌；所述恒溫在60℃-90℃，攪拌時間≥10分鐘；

10、b.向步驟a所制得的溶液加入硝酸鈉和水后，室溫攪拌混合均勻，然后將溶液烘干得到固體混合物，研磨成粉末；

11、c.將步驟b所得粉末在兩段不同溫度下連續(xù)燒結(jié)一定時間，第一段燒結(jié)溫度為100-175℃，燒結(jié)時間≥10分鐘；第二段燒結(jié)溫度為250-850℃，燒結(jié)時間≥10分鐘，然后退火到100℃取出，冷卻到室溫，研磨；

12、d.將步驟c所得燒結(jié)后的材料加入純水中清洗，為了避免引入雜質(zhì)，分離、烘干得到催化劑顆粒。

13、優(yōu)選地，所述釕前驅(qū)體鹽包括三氯化釕、四氯化釕、硝酸亞硝酰釕和醋酸釕中的至少一種。

14、低沸點醇類溶劑包括異丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇中的至少一種。

15、步驟a恒溫攪拌可在水浴中進行，水浴溫度為60℃-90℃，該處理可使釕前驅(qū)體鹽和載體混合均勻并緊密結(jié)合，便于在后處理后使釕基氧化物均勻且穩(wěn)定的負載于載體上并生成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效增強電子傳導和導電性。

16、優(yōu)選地，步驟b烘干溫度為60℃-90℃，該溫度范圍內(nèi)可快速烘干混合粉末，為了避免雜質(zhì)的引入，烘干可在真空干燥設(shè)備內(nèi)進行。

17、步驟c為將步驟b所得粉末在兩段不同溫度下連續(xù)燒結(jié)一定時間，其中，第二段燒結(jié)溫度為250℃-850℃熱處理≥10min，該熱處理可使硝酸鈉與釕前驅(qū)體鹽高溫熔融形成硝酸釕，且使硝酸釕分解成均勻負載于載體上的初級顆粒小，比表面積較大，活性較高，穩(wěn)定性較強的釕基氧化物前驅(qū)體。優(yōu)選地，第二段燒結(jié)的溫度為250-350℃。

18、示例性地，第二段燒結(jié)的溫度為250℃、350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃中的任一值或介于任意兩個值之間，時間為10min、30min、60min、90min、100min、120min中的任一值或介于任意兩個值之間。

19、本發(fā)明通過利用非貴金屬氧化物載體結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位提升催化活性，同時通過低沸點醇類處理釕前驅(qū)體鹽和非貴金屬氧化物載體和兩段連續(xù)溫度燒結(jié)，加強了非貴金屬氧化物載體與釕前驅(qū)體鹽的結(jié)合，在非貴金屬氧化物載體和混合晶相釕基氧化物之間構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)以及微晶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定化，得益于這種獨特的形貌，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)異的oer性能和長期穩(wěn)定性，因此本發(fā)明得到的催化劑不僅可應(yīng)用于水電解裝置的電極，還可以應(yīng)用于水電解裝置中涂覆有該催化劑的薄膜和薄膜-電極組合件中。

20、本發(fā)明的有益效果如下：

21、1)本發(fā)明利用非貴金屬氧化物載體結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位使得催化劑具有更多的活性位點，從而提升催化活性。

22、2)本發(fā)明通過低沸點醇類處理釕前驅(qū)體鹽和非貴金屬氧化物載體和兩段連續(xù)溫度燒結(jié)，加強了非貴金屬氧化物載體與釕前驅(qū)體鹽的結(jié)合，最終得到的催化劑存在微晶結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是指由兩種或多種不同的材料或晶體結(jié)構(gòu)組成的界面結(jié)構(gòu)，這些材料或晶體結(jié)構(gòu)在物理和化學性質(zhì)上存在差異。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)通過電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整、活性位點的增加、耐腐蝕性的提高以及界面間的協(xié)同作用等多種機制能夠催化劑的穩(wěn)定性。微晶結(jié)構(gòu)是一種具有較小晶粒尺寸、較大比表面積和突出表面活性的晶體結(jié)構(gòu)，通過多種機制提升催化劑活性，包括調(diào)節(jié)電子特性、增加活性位點、提升穩(wěn)定性、優(yōu)化中間體吸附自由能、結(jié)構(gòu)特性的優(yōu)化以及形成催化-導電異質(zhì)結(jié)互鎖結(jié)構(gòu)等。這些因素共同作用，使得微晶結(jié)構(gòu)催化劑在電催化中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。本發(fā)明的催化劑為微晶結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)，在非貴金屬氧化物載體和混合晶相釕基氧化物之間存在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠在界面處產(chǎn)生晶格應(yīng)變和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，從而增強催化劑的化學和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這種獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計有助于抑制活性位點的流失，防止催化劑表面毒化，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，從而在電催化過程中提供更穩(wěn)定的性能和更長的使用壽命。

23、總之，本發(fā)明通過利用非貴金屬氧化物載體結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位提升催化活性，同時通過低沸點醇類處理釕前驅(qū)體鹽和非貴金屬氧化物載體和兩段連續(xù)溫度燒結(jié)，加強了非貴金屬氧化物載體與釕前驅(qū)體鹽的結(jié)合，在非貴金屬氧化物載體和混合晶相釕基氧化物之間構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)以及微晶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定化，得益于這種獨特的形貌，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)異的oer性能和長期穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種載體穩(wěn)定化釕基催化劑，其特征在于，該催化劑包括非貴金屬氧化物載體及負載于其上的釕基析氧活性成分，釕基析氧活性成分為混合晶相的釕基氧化物，所述釕基氧化物包括包括二氧化釕和三氧化二釕中的至少一種，非貴金屬氧化物載體和混合晶相釕基氧化物之間存在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，所述催化劑具有釕基氧化物微晶結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釕基催化劑的粒徑為2-15nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述非貴金屬氧化物載體選自氧化錫銻、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、二氧化錫、氧化鈰、五氧化二鈮、五氧化二鉭的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，按催化劑的總重計，釕基氧化物在催化劑中的負載量為10-90％。

5.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述釕前驅(qū)體鹽包括三氯化釕、四氯化釕、硝酸亞硝酰釕和醋酸釕中的至少一種；低沸點醇類溶劑包括異丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟a恒溫攪拌在水浴中進行，水浴溫度為60℃-90℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟b烘干溫度為60℃-90℃，烘干在真空干燥設(shè)備內(nèi)進行。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟c第二段燒結(jié)的溫度為250-350℃。

10.權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于水電解裝置的電極，或應(yīng)用于水電解裝置中涂覆有該催化劑的薄膜和薄膜-電極組合件中。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種載體穩(wěn)定化釕基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑包括非貴金屬氧化物載體及負載于其上的釕基析氧活性成分，通過利用非貴金屬氧化物載體結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位提升催化活性，同時通過低沸點醇類處理釕前驅(qū)體鹽和非貴金屬氧化物載體和兩段連續(xù)溫度燒結(jié)，加強了非貴金屬氧化物載體與釕前驅(qū)體鹽的結(jié)合，在非貴金屬氧化物載體和混合晶相釕基氧化物之間構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)以及微晶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定化，得益于這種獨特的形貌，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)異的OER性能和長期穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：閆常峰,吳帥奎,史言,盧卓信,譚弘毅,郭常青,王志達,申麗莎
受保護的技術(shù)使用者：中國科學院廣州能源研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/22