本發(fā)明屬于電化學(xué)雙功能全解水催化劑材料，具體涉及一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于傳統(tǒng)化石燃料的日益消耗，緊迫的環(huán)境問題推動(dòng)了能源需求。電解水制氫由于其能量密度高和無污染等優(yōu)點(diǎn)成為一種將可再生能源轉(zhuǎn)化為實(shí)用化學(xué)形式的重要方案。然而，電解水制氫受到陰極析氫反應(yīng)(her)和陽極析氧反應(yīng)(oer)兩個(gè)半反應(yīng)的限制。因此，開發(fā)高效的雙功能催化劑成為大勢(shì)所趨。

2、在當(dāng)前的催化劑材料中，貴金屬基催化劑仍然是主流材料。例如，用于her的pt基催化劑；用于oer的ir/ru基催化劑。盡管其表現(xiàn)出理想的性能，有低的her和oer過電位，但稀缺性和昂貴的成本阻礙了其更大規(guī)模的發(fā)展。因此，尋求一種低廉，易得，高效穩(wěn)定的非貴金屬基雙功能電催化劑是目前科研工作者的重心。

3、非貴金屬元素中，鉬基催化劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而顯示出優(yōu)異的her催化性能，是一種眾所周知的電解水析氫反應(yīng)催化劑。但是其在oer方面的報(bào)道少之又少。而鈷基材料是一種很好的oer催化劑。此外，電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整對(duì)于提供優(yōu)化的催化劑是重要的。因此，通過引入co來和mo有效偶聯(lián)，對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重整，以期制備出既能用于her，又能用于oer的雙功能全解水催化劑。除此之外，由于硼化物具有低成本、高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性并且可以延長催化劑的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)。在硼酸體系下制備催化劑可以誘導(dǎo)無定形結(jié)構(gòu)的形成，從而調(diào)節(jié)主體材料的電子結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生電催化不飽和配位活性位點(diǎn)。而檸檬酸鈉可使金屬離子在電解液中均勻分散，利于在電極表面均勻沉積。因此，在硼酸檸檬酸鈉體系中制備硼摻雜moco催化劑是實(shí)現(xiàn)雙功能高催化性能和長期穩(wěn)定性的一種有前途的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用簡(jiǎn)單一步電沉積的方法來制備雙功能微米球自支撐全解水催化劑材料及其制備方法。本發(fā)明制備的催化劑具有低成本、無毒、高活性及高化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，制備方法包括如下步驟：

4、1)預(yù)處理泡沫鎳：將泡沫鎳切割成小塊，分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗，去除泡沫鎳樣品表面的油脂、雜質(zhì)和氧化層，將清洗后的泡沫鎳樣品真空干燥；

5、2)配制電沉積液：將七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)和四水合乙酸鈷(co(ch3coo)2·4h2o)在硼酸檸檬酸鈉環(huán)境中加入80-120ml的去離子水中，然后加入1-2ml硫酸,將所有藥品加入電解池中，20-50℃下恒溫加熱至透明溶液，即為電沉積液；

6、3)清洗基底泡沫鎳：將步驟1)處理后的泡沫鎳用鹽酸溶液超聲清洗，然后用大量無水乙醇和蒸餾水多次清洗泡沫鎳樣品以除去其表面殘留的鹽酸，清潔后的泡沫鎳用吹風(fēng)機(jī)迅速風(fēng)干，然后立即浸入電解池的電沉積液中；

7、4)在三電極體系中電沉積制備雙功能硼摻雜moco微米球全解水催化劑：以泡沫鎳作為工作電極，鉑片和ag/agcl電極作為對(duì)電極和參比電極，電流密度設(shè)置為-300～-200macm-2，在20-50℃下沉積10-30分鐘；電沉積完成后，用去離子水沖洗泡沫鎳樣品表面，真空干燥，得到雙功能硼摻雜moco微米球全解水催化劑。

8、進(jìn)一步的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟1)中，將厚度為1mm的泡沫鎳切割成1cm×1.5cm小塊。

9、進(jìn)一步的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟1)和步驟3)中，所述超聲清洗是在20-40℃下清洗10-20分鐘，清洗功率為900-1200w。

10、進(jìn)一步的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟1)中，所述真空干燥是在30-60℃下干燥10-15h。

11、進(jìn)一步的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟2)中，七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)的物質(zhì)的量占七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)、四水合乙酸鈷(co(ch3coo)2·4h2o)和硼酸(h3bo3)總物質(zhì)的量的16％-27％。

12、進(jìn)一步的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟2)中，四水合乙酸鈷(co(ch3coo)2·4h2o)的物質(zhì)的量占七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)、四水合乙酸鈷(co(ch3coo)2·4h2o)和硼酸(h3bo3)總物質(zhì)的量的5％-17％。

13、優(yōu)選的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟2)中，硼酸(h3bo3)的物質(zhì)的量占七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)、四水合乙酸鈷(co(ch3coo)2·4h2o)和硼酸(h3bo3)總物質(zhì)的量的60％-70％。(即在一步簡(jiǎn)單電沉積之后mo、co和b的物質(zhì)的量之比為3：1：8)。

14、進(jìn)一步的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟2)中，所述恒溫加熱的條件是：溫度為20-50℃。

15、進(jìn)一步的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟3)中，所述鹽酸溶液的濃度是5-8mol?l-1。

16、進(jìn)一步的，上述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，步驟4)中，所述真空干燥是在20-50℃下干燥60-120分鐘。

17、本發(fā)明的有益效果為：

18、1、本發(fā)明通過一步簡(jiǎn)單電沉積的方法，可控的制備出自支撐雙功能硼摻雜moco微米球全解水催化劑，可省去將催化劑的懸浮液涂在玻碳電極或者碳布上等繁瑣步驟，顯著提高其導(dǎo)電性，并且可直接對(duì)其進(jìn)行性能的測(cè)試，簡(jiǎn)單便捷，而且用時(shí)較短。

19、2、本發(fā)明通過改變不同電沉積電流、電沉積時(shí)間、硫酸濃度、硼酸濃度以及電解液物質(zhì)和配比等可以控制不同形貌，通過一步簡(jiǎn)單電沉積方法，制備出微米級(jí)球狀材料，所形成的催化劑鍍層呈現(xiàn)較為均勻的球狀，放大后可以觀察到球催化劑表面是凹凸不平的類榴蓮皮狀，此結(jié)構(gòu)可以提供更大的比表面積，從而提供更多的活性位點(diǎn)，最終提高催化活性。

20、3、本發(fā)明通過一步簡(jiǎn)單電沉積方法制備出的雙功能硼摻雜moco微米球全解水催化劑，相比于其他化學(xué)合成方法，工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，在一定程度上可以降低廢液污染，經(jīng)濟(jì)環(huán)保；在硼酸檸檬酸鈉體系中輔助進(jìn)行電沉積，得到高催化活性的催化劑，制備原料低廉易得，更有利于推進(jìn)商業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，步驟1)中，將厚度為1mm的泡沫鎳切割成1cm×1.5cm小塊。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，步驟1)和步驟3)中，所述超聲清洗是在20-40℃下清洗10-20分鐘，清洗功率為900-1200w。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，步驟1)中，所述真空干燥是在30-60℃下干燥10-15h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，步驟2)中，七鉬酸銨(nh4)6mo7o24的物質(zhì)的量占七鉬酸銨(nh4)6mo7o24、四水合乙酸鈷co(ch3coo)2·4h2o和硼酸h3bo3總物質(zhì)的量的16％-27％。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，步驟2)中，四水合乙酸鈷co(ch3coo)2·4h2o的物質(zhì)的量占七鉬酸銨(nh4)6mo7o24、四水合乙酸鈷co(ch3coo)2·4h2o和硼酸h3bo3總物質(zhì)的量的5％-17％。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，步驟2)中，硼酸h3bo3的物質(zhì)的量占七鉬酸銨(nh4)6mo7o24、四水合乙酸鈷co(ch3coo)2·4h2o和硼酸h3bo3總物質(zhì)的量的60％-70％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，步驟2)中，所述恒溫加熱的溫度為20-50℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑，其特征在于，步驟4)中，所述的電沉積的條件是，電流密度設(shè)置為-300～-200macm-2，在20-50℃下沉積10-30分鐘。

10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑在電解水中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電化學(xué)雙功能全解水催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙功能硼摻雜鉬鈷微米球全解水催化劑及其制備方法和應(yīng)用，將七鉬酸銨和四水合乙酸鈷按照一定的摩爾比在少量硫酸和硼酸檸檬酸鈉體系中溶解于水中，恒溫加熱至透明液體，以泡沫鎳作為工作電極，鉑片和Ag/AgCl電極作為對(duì)電極和參比電極，電流密度為?300～?200mA?cm<supgt;?2</supgt;，在20?50℃下沉積10?30分鐘，電沉積完成后，用去離子水沖洗泡沫鎳表面，真空干燥得到負(fù)載在泡沫鎳上的黑色微米球硼摻雜MoCo材料。本發(fā)明制備的催化劑具有低成本，無毒且高化學(xué)活性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，表現(xiàn)出高的析氫析氧活性和低的過電位。

技術(shù)研發(fā)人員：肖琳,李云潔,李超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：遼寧大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/22