一種奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于炸藥領(lǐng)域，提供了一種奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法，包括：采集樣品的近紅外光譜，最佳建模區(qū)間的選擇，原始光譜的預(yù)處理，采用主成分分析建立模型和熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)。本發(fā)明將近紅外技術(shù)應(yīng)用于奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的確定，實(shí)現(xiàn)了含能材料合成過(guò)程終點(diǎn)的在線(xiàn)確定，實(shí)現(xiàn)了含能材料合成過(guò)程的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)與監(jiān)控，確保了產(chǎn)品的純度和品質(zhì)，克服了現(xiàn)有的奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)檢測(cè)方法在時(shí)間上滯后的不足，使熱解反應(yīng)過(guò)程在線(xiàn)可控，達(dá)到生產(chǎn)過(guò)程的安全和穩(wěn)定，對(duì)含能材料過(guò)程質(zhì)量控制具有重要作用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于炸藥領(lǐng)域，涉及奧克托今，具體涉及一種奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]奧克托今(縮寫(xiě)為HMX)是當(dāng)今綜合性能最好的炸藥，廣泛應(yīng)用于混合炸藥、固體推進(jìn)劑及宇航技術(shù)中，是目前武器裝備中用途最廣、用量最大的單質(zhì)炸藥之一。確保單質(zhì)HMX純度、品質(zhì)、使用安全、快速檢測(cè)奧克托今中雜質(zhì)含量及不穩(wěn)定物質(zhì)及其重要。
[0003]尿素法合成HMX工藝具有低成本、高收率特點(diǎn)，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景，該工藝線(xiàn)目前的在線(xiàn)監(jiān)控手段只是對(duì)溫度、壓力、真空度、轉(zhuǎn)速等過(guò)程參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，缺乏對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中關(guān)鍵質(zhì)量參數(shù)的實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)控，分析結(jié)果滯后，質(zhì)量信息失真，不能準(zhǔn)確、及時(shí)指導(dǎo)和優(yōu)化生產(chǎn)工藝，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)質(zhì)量事故和安全事故。因而，實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)控HMX合成生產(chǎn)全過(guò)程尤為迫切。
[0004]尿素法合成HMX分為兩個(gè)步驟:第一步是由工業(yè)尿素經(jīng)過(guò)硝硫混酸硝化、加熱降解重組、縮合得到二硝基五亞甲基四胺；第二步是由二硝基五亞甲基經(jīng)過(guò)與硝酸和硝酸銨混合過(guò)程、硝化過(guò)程和熱解過(guò)程得到HMX。熱解反應(yīng)過(guò)程是該工藝中關(guān)鍵的步驟，熱解過(guò)程主要是將不穩(wěn)定的直鏈硝銨熱解掉，現(xiàn)有工藝對(duì)于熱解反應(yīng)終點(diǎn)的確定主要依據(jù)工藝條件或者生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，由于熱解過(guò)程原料是硝化反應(yīng)的產(chǎn)物，不同批次硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度差別較大，硝化反應(yīng)后體系組分含量比例差別大，且熱解反應(yīng)規(guī)模不同，因此在同樣工藝條件下，熱解反應(yīng)進(jìn)度差別很大，反應(yīng)終點(diǎn)難以準(zhǔn)確判定，影響HMX的品質(zhì)和生產(chǎn)安全。如果熱解反應(yīng)時(shí)間不足，則影響單質(zhì)HMX的純度，未經(jīng)熱解的不安定直鏈硝銨的存在對(duì)于存儲(chǔ)和使用中潛伏著危險(xiǎn)；如果熱解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則浪費(fèi)能源，降低單質(zhì)奧克托今收率。
[0005]雖然利用液相色譜法通過(guò)檢測(cè)HMX純度可以判定熱解反應(yīng)終點(diǎn)，但是該方法樣品處理過(guò)程復(fù)雜、操作繁瑣、耗時(shí)，不能及時(shí)提供產(chǎn)品質(zhì)量信息，無(wú)法及時(shí)指導(dǎo)、優(yōu)化生產(chǎn)工藝。因此，亟待對(duì)熱解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控，建立一種能夠快速、準(zhǔn)確判定熱解反應(yīng)終點(diǎn)的方法，確保單質(zhì)HMX的品質(zhì)與生產(chǎn)安全。
[0006]近紅外光譜是由于分子振動(dòng)的非諧性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，主要反映的是含氫基團(tuán)X-H (如C-H、N-H、O-H等)振動(dòng)的倍頻和組合頻吸收。當(dāng)一束近紅外光射穿過(guò)樣品時(shí)，如果被照射樣品的分子選擇性地吸收輻射光中某些頻率波段的光，則產(chǎn)生吸收光譜。分子吸收了光子后會(huì)改變自身的振動(dòng)能態(tài)。近紅外光譜分析方法具有快速分析、無(wú)損、安全、高效等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的是提供一種基于近紅外光譜技術(shù)的奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):[0009]一種奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法，該方法包括以下步驟:
[0010]步驟一，采集樣品的近紅外光譜:
[0011]取熱解反應(yīng)體系中已知含有直鏈硝銨的樣品，取熱解反應(yīng)體系中已知不含直鏈硝銨的樣品，采集已知含有直鏈硝銨的樣品的近紅外光譜，采集已知不含直鏈硝銨的樣品的近紅外光譜，記為原始光譜；
[0012]步驟二，最佳建模區(qū)間的選擇:
[0013](I)選擇奧克托今的中紅外光譜中的特征峰，-CH2-的伸縮振動(dòng)譜峰￥-3036011'V2=2983cm_1, -CH2-的彎曲振動(dòng)譜峰在 V3=1462cm_1> V4=1433cm_1> V5=1395cm_1 ；
[0014](2)計(jì)算奧克托今的近紅外譜峰數(shù)據(jù)VNm，依據(jù)下述公式計(jì)算:
[0015]V-aJi+a--agVg+a-+asVs
[0016]式中:￥表示譜峰，31、32、33、34、35表示中紅外振動(dòng)譜峰系數(shù)，屬于自然數(shù)；111表示近紅外譜峰個(gè)數(shù)，屬于正整數(shù)；
[0017](3)確定奧克托今的近紅外譜峰數(shù)據(jù)Vndi是否屬于[1250001-,40000-1]；
[0018]當(dāng)VNm 屬于[12500-,4000-1]范圍內(nèi)，則保留 VNm ；
[0019]當(dāng)VNm不屬于[12500-,4000-1]范圍內(nèi)，則舍去VNm;
[0020](4)根據(jù)(3)保留得到的VNm，得到初步優(yōu)選區(qū)間QNm，Qndi為[VNm+62，VNm_62]；
[0021](5)在每個(gè)QNm區(qū)間和建立PLS模型，得到每個(gè)QNm區(qū)間和整個(gè)近紅外光譜區(qū)間[12500cm-,4000cm-]的模型評(píng)價(jià)參數(shù)PRESS，比較每個(gè)QNm區(qū)間的PRESS的值是否小于整個(gè)近紅外光譜區(qū)間[1250001-,400()011-1]的PRESS的值；
[0022]當(dāng)Qndi區(qū)間的PRESS的值小于整個(gè)近紅外光譜區(qū)間[12500CHT1，4000(-1]的PRESS的值，則保留該QNm區(qū)間；
[0023]當(dāng)Qfc區(qū)間的PRESS的值大于等于整個(gè)近紅外光譜區(qū)間[12500(-1，4000(-1]的PRESS的值，則舍去該Qndi區(qū)間；
[0024](6)將(5)保留的Qfc區(qū)間合并，得到最佳建模區(qū)間；
[0025]步驟三，原始光譜的預(yù)處理:
[0026]對(duì)采集到的各原始光譜在最佳建模區(qū)間內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理，所述的預(yù)處理采用平滑處理、微分處理、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換和多元散射校正中的一種或一種以上的任意組合，得到經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的近紅外光譜，由經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的近紅外光譜得到光譜矩陣X ；
[0027]步驟四，采用主成分分析建立模型:
[0028]根據(jù)光譜矩陣X，采用主成分分析法，所選取的主成分?jǐn)?shù)為7，建立模型，得到熱解反應(yīng)過(guò)程的聚類(lèi)分析圖，聚類(lèi)分析圖中形成含有直鏈硝銨的類(lèi)和不含直鏈硝銨的類(lèi)；
[0029]步驟五，熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè):
[0030]在線(xiàn)對(duì)奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)體系進(jìn)行近紅外光譜掃描，采集未知類(lèi)別樣品的原始光譜，對(duì)采集到的每一個(gè)原始光譜按照步驟三的方法進(jìn)行預(yù)處理，得到未知類(lèi)別樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的近紅外光譜，計(jì)算未知類(lèi)別樣品近紅外譜峰與含有直鏈硝銨的樣品近紅外譜峰之間的距離Cl1，計(jì)算未知類(lèi)別樣品近紅外譜峰與不含直鏈硝銨的樣品近紅外譜峰之間的距離d2，公式為:
[0031][0032]
【權(quán)利要求】
1.一種奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一，采集樣品的近紅外光譜: 取熱解反應(yīng)體系中已知含有直鏈硝銨的樣品，取熱解反應(yīng)體系中已知不含直鏈硝銨的樣品，采集已知含有直鏈硝銨的樣品的近紅外光譜，采集已知不含直鏈硝銨的樣品的近紅外光譜，記為原始光譜； 步驟二，最佳建模區(qū)間的選擇: (1)選擇奧克托今的中紅外光譜中的特征峰，-CH2-的伸縮振動(dòng)譜峰V1=SOSecm'V2=2983cm_1, -CH2-的彎曲振動(dòng)譜峰在 V3=1462cm_1> V4=1433cm_1> V5=1395cm_1 ； (2)計(jì)算奧克托今的近紅外譜峰數(shù)據(jù)VNm，依據(jù)下述公式計(jì)算: 式中:V表示譜峰，表示中紅外振動(dòng)譜峰系數(shù),屬于自然數(shù)；m表示近紅外譜峰個(gè)數(shù)，屬于正整數(shù)； (3)確定奧克托今的近紅外譜峰數(shù)據(jù)VNm是否屬于[12500(311 ,4000(31 1]； 當(dāng)VNm屬于[12500 ,4000 1]范圍內(nèi)，則保留VNm; 當(dāng)VNm不屬于[1250001 40000 1]范圍內(nèi)，則舍去VNm ； (4)根據(jù)(3)保留得到的VNm，得到初步優(yōu)選區(qū)間QNm,Qndi為[VNm+62, VNm_62]； (5 )在每個(gè)QNm區(qū)間和建立PLS模型，得到每個(gè)QNm區(qū)間和整個(gè)近紅外光譜區(qū)間[12500cm 4000cm 的模型評(píng)價(jià)參數(shù)PRESS，比較每個(gè)QNm區(qū)間的PRESS的值是否小于整個(gè)近紅外光譜區(qū)間[1250001 ,400()011-1]的PRESS的值； 當(dāng)Qndi區(qū)間的PRESS的值小于整個(gè)近紅外光譜區(qū)間[1250001 ,400()0 1]的PRESS的值，則保留該QNm區(qū)間； 當(dāng)Qfc區(qū)間的PRESS的值大于等于整個(gè)近紅外光譜區(qū)間[1250001 ,40000 1]的PRESS的值，則舍去該QNm區(qū)間； (6)將(5)保留的Qndi區(qū)間合并，得到最佳建模區(qū)間； 步驟三，原始光譜的預(yù)處理: 對(duì)采集到的各原始光譜在最佳建模區(qū)間內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理，所述的預(yù)處理采用平滑處理、微分處理、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換和多元散射校正中的一種或一種以上的任意組合，得到經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的近紅外光譜，由經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的近紅外光譜得到光譜矩陣X ； 步驟四，采用主成分分析建立模型: 根據(jù)光譜矩陣X，采用主成分分析法，所選取的主成分?jǐn)?shù)為7，建立模型，得到熱解反應(yīng)過(guò)程的聚類(lèi)分析圖，聚類(lèi)分析圖中形成含有直鏈硝銨的類(lèi)和不含直鏈硝銨的類(lèi)； 步驟五，熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè): 在線(xiàn)對(duì)奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)體系進(jìn)行近紅外光譜掃描，采集未知類(lèi)別樣品的原始光譜，對(duì)采集到的每一個(gè)原始光譜按照步驟三的方法進(jìn)行預(yù)處理，得到未知類(lèi)別樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的近紅外光譜，計(jì)算未知類(lèi)別樣品近紅外譜峰與含有直鏈硝銨的樣品近紅外譜峰之間的距離屯，計(jì)算未知類(lèi)別樣品近紅外譜峰與不含直鏈硝銨的樣品近紅外譜峰之間的距離d2，公式為:
2.如權(quán)利要求1所述的奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法，其特征在于，所述的步驟五中每隔30秒采集一個(gè)原始光譜。
3.如權(quán)利要求1所述的奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法，其特征在于，所述的步驟一和步驟五中近紅外光譜的掃描波數(shù)范圍是12500?4000CHT1，掃描次數(shù)32次，分辨率8cm 1O
4.如權(quán)利要求1所述的奧克托今生產(chǎn)工藝中熱解反應(yīng)終點(diǎn)的在線(xiàn)檢測(cè)方法，其特征在于，所述的最佳建模區(qū)間為[456001 ,4257CHT1]。
【文檔編號(hào)】G01N21/35GK103439286SQ201310367463
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月21日
【發(fā)明者】張皋, 蔣忠亮, 蘇鵬飛, 胡嵐, 溫曉燕 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所