分析物感測裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種分析物感測裝置，所述分析物感測裝置適用于測量pH或其他分析物，所述分析物裝置以各種形狀系數提供，包括手持式裝置。
【專利說明】分析物感測裝置

【背景技術】
[0001]本發(fā)明整體涉及用于檢測分析物的技術。在各個實施例中，本發(fā)明涉及用于測量PH(氫的電勢)的裝置，所述pH是溶液酸性或堿性的度量。溶液的pH通過溶液內溶解的氫離子(H+)(也稱為水合氫離子，H3O+)的濃度來確定。隨著溶液內溶解的氫離子的濃度增力口，溶液變得更具酸性。相反地，隨著溶液內溶解的氫離子的濃度降低，溶液變得更具堿性。傳統(tǒng)上，溶液內溶解的氫離子的濃度已用連接到顯示PH讀數的電子表的玻璃電極來測量。傳統(tǒng)上，術語“探針”和“電極”可互換地用于描述組件電極的功能組合。如本文所用，術語“電極”用于指探針中的特定電極，即，諸如“工作電極”、“參比電極”或“對電極”，并且“探針”是指足以產生信號的電極的功能組合，可對所述信號進行處理以產生指示溶液中所關注的分析物的濃度的讀數。
[0002]傳統(tǒng)的玻璃pH探針具有工作電極(WE)，其是由對氫離子敏感的易碎、摻雜玻璃膜制成的離子選擇性電極。PH響應性玻璃膜為此類探針中的主要分析物感測元件，并因此被稱為“工作”電極。樣品溶液內的氫離子結合到玻璃膜的外部，從而引起膜的內表面上的電勢變化。電勢的這種變化是針對常規(guī)參比電極(RE)(諸如基于銀/氯化銀的電極)的恒定電勢而測量的。然后通過在校準曲線上繪制差值來使電勢的差值與PH值相互關聯。校準曲線通過繁瑣的多步驟方法形成，據此使用者為各種已知的緩沖標準品繪制電勢變化的圖。傳統(tǒng)的PH計都是基于該原理。
[0003]傳統(tǒng)的玻璃工作電極(和包含它們的探針和測量計)對PH的響應是不穩(wěn)定的，并且玻璃探針需要周期性地仔細校準，所述校準涉及繁瑣耗時的過程、多種試劑和受過訓練的操作者。玻璃探針的特殊特性和構造還需要保持玻璃膜始終濕潤。因此，玻璃探針的日常維護需要麻煩和昂貴的儲存、維護和由受過訓練的操作者進行定期校準，以確保適當的工作性能。
[0004]除了繁瑣的維護和儲存要求，傳統(tǒng)的玻璃探針是易碎的，從而限制了玻璃探針的應用領域。具體地講，玻璃探針的易碎性質使它不適用于食品和飲料應用，以及無人值守的、惡劣的或危險的環(huán)境。因此，本領域需要能解決和克服使用玻璃探針的傳統(tǒng)PH探針和測量計的局限性的PH探針和測量計(以及其他分析物探針和測量計)?；诜卜ǖ姆治鑫锔袦y系統(tǒng)已被提出作為玻璃探針的替代品；然而，那些系統(tǒng)是昂貴的并且在第一次開發(fā)時難以使用(參見Wrighton的美國專利N0.5，223，117)。
[0005]當研究者發(fā)現碳可替代金作為導電基底，并且此外，無論基底是什么，氧化還原活性材料的混合物都可用于伏安系統(tǒng)時，基于伏安法的分析物感測系統(tǒng)的理論和研究實驗室實踐方面都取得了顯著進展(參見PCT公布N0.2005/066618和2005/085825)。這些研究者提出的一個特別有趣的提議是:可將“分析物敏感的”氧化還原活性材料(ASM)和“分析物不敏感的”氧化還原活性材料(AM)的混合物附接至導電基底，并有效地將其轉換成WE (由ASM產生信號)和參比電極(RE)(由AM產生信號)兩者。然而，在這些最初的提議和研究(參見例如PCT公布N0.2007/034131和2008/154409)之后的一段時間內，無論是理論還是實踐方面都沒有取得顯著的進展。
[0006]當科學家發(fā)現在實施過程中沒有氧化還原活性材料完全是“分析物不敏感的”，并且伏安法技術的實踐應用應集中于沒有AM的WE時，該領域出現了另一個顯著的進展。然而，這些科學家還發(fā)現，不管氧化還原活性材料是否被表征為ASM或AM(在本文中統(tǒng)稱為“氧化還原活性材料”或“RAM”)，都可以通過在離子介質或“恒定化學環(huán)境”中的多價螯合作用來使其真正為分析物不敏感的。該發(fā)現產生了分析物不敏感的電極或AIE，其不僅可用作傳統(tǒng)PH測量系統(tǒng)中的常規(guī)RE的替代品，而且還可以與基于伏安法的WE—起使用。參見PCT公布N0.2010/104962。在這些發(fā)現之后不久，產生了適合在實驗室工作臺上使用并適用于重要研究和開發(fā)應用的pH計。參見PCT公布N0.2010/111531和2010/118156。ASM化學、電極設計和制造技術方面的更多最新進展已經產生了共同提供改善的準確性、最小的信號漂移和使用便利性(諸如干濕可逆性)的WE和其他組件。參見共同待審的PCT申請US2013/023029，其以引用方式并入本文。
[0007]本領域仍需要在延長的使用期內提供精確的測量并可由相對不熟練的工人在更廣泛的各種條件下使用的基于伏安法的電極、探針、PH計和其他分析物感測裝置。此外，常規(guī)的PH電極受到玻璃制造技術要求的尺寸和形狀的限制。因此，在用的絕大多數pH電極都是長度有限的直的、剛性桿。也包含上述最新進展的益處的可以柔性、半剛性或用戶可配置的形狀系數包裝的替代性PH傳感器將允許多種新的應用。本發(fā)明滿足這些需要。


【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明整體涉及包括新型氧化還原活性工作電極、參比電極和對電極的伏安傳感器。本發(fā)明還提供了包括伏安傳感器的PH計和其他分析物感測裝置。在一些實施例中，手持式PH計包括容納工作電極、參比電極、對電極和任選地布置成組的溫度傳感器的傳感器盒。該盒可逆地連接到封裝件上，封裝件在本文中被稱為頭部單元，其容納電路板、連接器、控制按鈕和顯示器。頭部單元中的電子元件被設計為執(zhí)行方波伏安法、捕集來自電極組的響應并將所述響應轉換成可供顯示或進一步傳輸的PH(或其他分析物濃度)。連接器的使用允許頭部單元和盒可互換地操作，并有利于盒的置換。
[0009]在其他方面，本發(fā)明提供了除了常規(guī)玻璃電極可能使用的各種形狀系數的傳感器盒。在一些實施例中，傳感器盒包括柔性主體，其中傳感器組位于主體的遠端。這允許在通常難以接近玻璃電極的位置處進行測量，因為除了難以進行定期校準和維護之外，它們具有剛性、直的形狀系數和固有的易碎性。在其他實施例中，傳感器盒被設計為具有小于12mm的直徑，例如5mm或更小，以確保如可容納在(例如)Eppendorf管或多孔板的孔中的較小分析物體積的測量。
[0010]在其他方面，本發(fā)明提供了用戶界面(Π)，其包括用于控制伏安法測量的操作和顯示測量結果的裝置，所述測量結果包括pH、溫度和任選的其他信息，諸如電流峰值位置和由工作電極產生的待測分析物的信號強度。
[0011]在其他方面，本發(fā)明提供了改性參比電極。在一些實施例中，參比電極包括Ag/AgCl半電池和包含使用室溫離子液體(RTIL)、聚合物和任選的碳同素異形體形成的復合材料的參比接點。
[0012]本發(fā)明的這些和其他方面以及實施例在附圖中示出并在下文中詳細描述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1示出了本發(fā)明的示例性手持式pH計(在本文中有時稱為“掃描儀”)，根據本發(fā)明的代表性實施例，其由具有LCD顯示器的可拆卸頭部、操作者控制按鈕和通過定制的連接器(參見圖2)連接至包含電極的可拆卸盒的盒釋放按鈕構成。
[0014]圖2示出了由相配合的插頭和插座組成的定制連接器。插頭在盒末端，其具有凸的連接器銷軸、鎖定凹槽和形成水密封的ο型圈。根據本發(fā)明的代表性實施例，插座位于頭部，其具有凹的銷軸連接器和位于頭部后面的盒釋放按鈕。
[0015]圖3示出了在12mm直徑的可拆卸傳感器盒的示例性實施例中用于相對于傳感器模塊定位伏安傳感器電子元件的兩種構形，根據本發(fā)明的代表性實施例，所述可拆卸傳感器盒具有插入如圖1所示的頭部單元的定制連接器中的定制插頭。圖3A示出了連接至柔性電纜的傳感器模塊，所述柔性電纜直接連接至定制插頭。圖3B示出了連接至伏安傳感器電子元件的傳感器模塊。兩個實施例均具有直徑為12_的保護性不銹鋼管。
[0016]圖4示意性地示出了根據本發(fā)明的代表性實施例的具有遙測和遙感能力并在剛性或柔性盒中組裝了伏安傳感器的兩個PH變送器。圖4A示出了具有剛性傳感器盒的變送器，并且圖4B示出了具有柔性傳感器盒的變送器。兩者均顯示具有浸入液體或嵌入固體中的傳感器盒，并具有暴露以有利于遙測通信的變送器。傳感器盒連接至伏安傳感器電子元件，所述伏安傳感器電子元件的輸出通過遙測/遙感模塊傳輸。提供電源以用于系統(tǒng)的操作。
[0017]圖5示出了 12mm傳感器組，根據本發(fā)明的代表性實施例，其包括均位于同一平面上的316型不銹鋼對電極(CE)、碳纖維工作電極(WE)和改性參比電極。這種共平面布置方式允許進行小體積測量，因為分析物樣品表面與所有三個電極接觸。傳感器組還包括位于CE正下方用于改善熱傳導性的熱敏電阻。
[0018]圖6示出了 12mm傳感器組的一些實施例，其包括均位于同一平面上的316型不銹鋼CE、碳纖維WE和分析物不敏感的電極(AIE)。AIE包括緩沖溶液、偽參比電極(PRE)和碳纖維內部工作電極(IWE)。傳感器組還包括位于CE正下方用于改善熱傳導性的熱敏電阻。
[0019]圖7示出了柔性和用戶可配置的傳感器盒的實施例，根據本發(fā)明的代表性實施例，其包括5mm的傳感器組(參見圖9)、柔性導管、過渡性盒管和定制插頭。
[0020]圖8示出了裝配在容器(諸如Eppendorf管)中的5mm直徑的傳感器盒。根據本發(fā)明的代表性實施例，傳感器盒包括傳感器組(參見圖9)、定制插頭和過渡性盒管。
[0021]圖9示出了包括CE、WE、RE和熱敏電阻的5mm傳感器組。根據本發(fā)明的代表性實施例，在該實施例中，只有WE和RE是共平面的，而CE位于WE后面并且通過絕緣材料與其分離。這種布置方式依賴于分析物的位移，以使其與所有三個電極接觸。
[0022]圖10示出了根據本發(fā)明的代表性實施例的手持式pH計的用戶界面的邏輯流程圖。
[0023]圖11示出了根據本發(fā)明的代表性實施例的用于本發(fā)明的手持式pH計的臺座。在示出的實施例中，臺座具有底部和豎直板，并且豎直板包括在其正面上用于完全組裝的PH掃描儀的扣合支架，以及在它的背面上用于替換傳感器盒的兩組任選的扣合支架。
[0024]圖12示出了使用具有對應于整個pH范圍的大約1200mV(即-1V至+0.2V)的掃描窗口的查找掃描(A)快速檢測信號峰值的本發(fā)明方法。在該例子中，可以觀察到峰值位置為大約-0.4V。追蹤掃描(B)示出了居中位于大約-0.4V±300mV(即-765至_165mV)的更窄的掃描窗口。在該例子(B)中，可以觀察到峰值位置更精確地位于大約_465mV處。
[0025]圖13示出了由伏安傳感器在pH 7的緩沖液中產生的追蹤掃描的代表性信號?？梢杂谜蚝头聪螂娏髦g的差值以產生差動電流(參見圖12)。根據本發(fā)明的代表性實施例，“樣本外”電流表明掃描儀未接觸分析物樣品。
[0026]圖14示出了根據本發(fā)明的代表性實施例的信號處理，在信號處理中檢測到峰值，但低于2微安(μΑ)的信號閾值,使得pH掃描儀在LCD上報告“無信號”信息。
[0027]圖15示出了在pH 7的BDH緩沖液中測試90小時的伏安傳感器的代表性穩(wěn)定性特征。峰值電勢穩(wěn)定在-0.471±0.002V處。
[0028]圖16示出了在pH 7的BDH緩沖液中測試時圖15中的同一伏安傳感器的代表性信號強度特征。掃描80小時后的電流為87 μ A。
[0029]圖17示出了使用BDH緩沖液和圖2Α中示出的實施例中的傳感器盒生成的多個溫度下的峰值電勢與PH之間的代表性關系。
[0030]圖18示出了使用BDH緩沖液和圖2B中示出的實施例中的傳感器盒生成的多個溫度下的峰值電勢與PH之間的代表性關系。
[0031]圖19不出了針對科爾-帕默甘萊電極(Cole-Parmer calomel electrode)(科爾帕默公司(Cole-Parmer)，EW-05990-50)的改性參比電極的穩(wěn)定性特征。在pH 2至12的BDH緩沖液中以升序和降序順序測量改性參比電極電勢，并在pH 2和12之間進行若干次。
[0032]圖20A示出了來自在pH 7的BDH緩沖液中的分析物不敏感的電極(參見圖6)的IWE的峰值電勢(PP)信號。在O和17個小時之間觀察到0.0lOV的漂移。
[0033]圖20B示出了來自在pH 7的BDH緩沖液中的分析物不敏感的電極的EWE的峰值電勢信號。在O和17個小時之間觀察到0.010-0.012V的漂移。
[0034]圖20C示出了來自分析物不敏感的電極的內部和外部工作電極的消減信號。這在17個小時內產生了 -0.025±0.002V的穩(wěn)定電勢。

【具體實施方式】
[0035]本發(fā)明提供了使用各種形狀系數的伏安傳感器、使用各種信號處理方法和用戶界面來測量分析物濃度(特別是PH)的儀器及其組件。
[0036]定義
[0037]如本說明書和所附權利要求中所用，除非上下文另外指出，否則單數形式“一個”、“一種”和“所述”包括多個指代物。
[0038]“分析物”是存在于樣品中的所關注的化學物質，使用包括工作電極的分析物傳感器系統(tǒng)可檢測所述化學物質的存在或可測量所述化學物質的濃度。
[0039]“分析物敏感的材料”或“ASM”是在那些使用者所定義的特定應用范圍內對樣品中分析物的存在或濃度敏感或基本上敏感的氧化還原活性材料。對分析物“基本上敏感的”用于指在給定應用所要求的范圍內敏感，如由最終用戶所定義的那些范圍。
[0040]“分析物不敏感的材料”或“AIM”是對樣品中分析物的存在或濃度不敏感或基本上不敏感的氧化還原活性材料。對分析物“基本上不敏感的”用于指在給定應用所要求的范圍內不敏感，如由最終用戶所定義的那些范圍。
[0041]“分析物感測裝置”是傳感器，一種用于測量來自傳感器的信號的裝置，并且任選地顯示該信號的裝置。PH計是分析物感測裝置的一種類型。因此，在一些實施例中，分析物感測裝置包括控制器/處理器單元、相關的程序和算法，以及探針。
[0042]“偽參比電極”或“PRE”是其電勢根據其環(huán)境條件可預測地變化的電極類別中的一種電極。一旦建立，此類相關性可用于計算已知條件下的電極電勢，即使那些條件超出常規(guī)參比電極所應用的相對較窄的范圍，例如非水溶液或遠離環(huán)境溫度的溫度。在那些情況下，它們在電化學實驗的時間量程內提供合理的恒定電勢，并且如果需要，可將PRE的絕對電勢校準回到RE。偽參比電極通常不包括氧化還原電對的兩個半部。PRE的一個例子是銀線(通常用于非水電化學中)。最近，PRE已用作AIE的組件。
[0043]“氧化還原活性材料”為可被氧化和還原的化合物或組合物?！把趸€原活性”是指那些過程中的任一者或兩者。
[0044]“參比電極”(RE)是用于建立施加至WE的電勢差的電極。常規(guī)的RE具有某些固定的化學組成，并因此具有固定的電化學電勢，從而允許用已知的受控的方式測量施加至WE的電勢差。RE通常包括與具有固定化學組成和離子強度的電解質接觸的氧化還原電對的兩個半部。因為存在氧化還原電對的兩個半部，并且所包含的所有物質的組成是固定的，所以系統(tǒng)保持平衡，并且橫跨RE的電極-電解質界面的電勢降(即，所測得的電壓)那么會是熱力學固定和恒定的。例如，常用的RE系統(tǒng)為具有確定和恒定濃度的KCl的Ag/AgCl/KCl系統(tǒng)。因此兩個半電池反應為:Ag++e_ — Ag ;AgCl+e_ — Ag+Cl_。因此總電池反應為=AgCl — Ag++Cl_，對于總電池反應能斯特(Nernst)平衡電勢被給定為:E = Etl - (RT/F)*ln[Cl_]，其中E為測得的RE電勢，E0為Ag/AgCl電對與具有所有物質在單位活性下的標準氫電極(按照慣例，標準氫電極被定義為具有0.0V的電勢)比較的標準電勢；并且R、T和F分別為以適當單位計的普適氣體常數、溫度和法拉第常數。因此，該系統(tǒng)的電勢僅取決于存在的Cl—離子的濃度(更嚴格地講，是活性)，如果該濃度是固定的，則提供穩(wěn)定的、固定的電勢。許多其他RE系統(tǒng)在本領域中是已知的。必要的是，RE的組成保持不變，并因此幾乎沒有電流應穿過RE(否則將發(fā)生電解并且RE的組成將改變)，這需要使用第三電極(對電極(CE))來完成電路。然而，可以在特殊情況下使用兩個電極的配置，在所述情況下，WE是具有至少一個通常小于100微米的尺寸的微電極。在這種情況下，WE上通過的電流是微弱的，并因此可以將RE與兩個電極的電池一起使用，但不需要CE。
[0045]“傳感器”是響應于分析物的存在而產生信號的電極或電極的集合。
[0046]“電極”為探針的組件。
[0047]“探針”是指包含多個電極的傳感器。探針可以包括(例如)工作電極、對電極和參比電極(常規(guī)的參比電極或偽參比電極)。探針可以包括(例如)工作電極、對電極和分析物不敏感的電極(IWE和PRE)。
[0048]“工作電極”或“WE”是發(fā)生用于檢測所關注的分析物的電化學過程的電極。在傳感器中，工作電極可以是對測試樣品中的一種或多種分析物敏感的，或其可以用分析物敏感物質/材料化學改性的。在對研究中的系統(tǒng)施加一些擾動之后，測量工作電極的電化學響應。例如，擾動可以是對WE施加電勢差，這誘導發(fā)生電子轉移，并且然后將WE上所得的電流記錄為施加的電勢的函數(伏安法模式)。該操作模式的例子是示例性的，并非詳盡的，因為許多其他模式在本領域中是已知的。本發(fā)明的WE包含可發(fā)生可逆的電化學氧化還原反應的ASM，這種反應取決于樣品溶液中的分析物(對于pH計而言為氫離子；對于其它分析物感測裝置而言為其他分析物)的濃度和施加的電勢。例如，如果樣品溶液中存在高濃度的氫離子，氧化還原反應在較低的電勢下發(fā)生。相反地，如果樣品溶液中存在低濃度的氫離子，氧化還原反應在較高的電勢下發(fā)生。這些特征電勢與樣品溶液PH之間的關系為ASM的化學特性的函數。一種算法將電勢轉換成PH值，以提供確定未知樣品的pH的方法。
[0049]“分析物不敏感的電極”(AIE)為通過將氧化還原活性WE與包含具有緩沖特性的材料的恒定化學環(huán)境并置取得恒定電極電勢的參比電極的特殊情況。恒定化學環(huán)境又與分析物離子連通，但與分析物對流地分離。AIE提供可用作內部標準(換句話講，系統(tǒng)的標準內部)的可預測信號，可以使分析物敏感的信號與該信號進行連續(xù)比較，并因此允許在確定分析物濃度方面的更大的準確性和再現性。參見以引用方式并入本文的PCT申請N0.US2013/023029 和 PCT 公布 N0.2010/104962。
[0050]“溫度傳感器”允許對周圍環(huán)境進行實時溫度測量。它的一個例子為電阻溫度檢測器(RTD)、熱敏電阻或熱電偶。
[0051]考慮到上述定義，讀者可以更好地理解下文所述的本發(fā)明的各個方面和實施例。
[0052]通常，本發(fā)明的伏安傳感器技術使用包括基底的WE，其中分析物敏感材料(ASM)附接到該基底上。ASM本身可以在基質中。在本發(fā)明的一些實施例中，傳感器技術還使用AIE0在一些情況下，提供的AIE還包括基底和氧化還原活性材料(RAM，它可以是ASM或AIM)。在一些方面，WE的ASM基質材料(或AIE的RAM基質材料)的基底為碳或包含碳。
[0053]多種碳基底適合用作本發(fā)明電極中的基底材料，包括但不限于碳同素異形體，諸如石墨，包括熱解石墨和各向同性石墨、無定形碳、炭黑、單壁或多壁碳納米管、石墨烯、玻璃碳、硼摻雜的金剛石、熱分解光致抗蝕劑膜和本領域中已知的其他材料。
[0054]另外，所有上述碳同素異形體都可以粉末形式分散在合適的粘合劑中，或在WE的表面上原位形成。此類粘合劑包括有機或無機聚合物和粘性材料。在一些實施例中，基底為石墨粉，而粘合劑為環(huán)氧樹脂。在其他實施例中，基底為石墨棒。在其他實施例中，基底為各向同性石墨固體。在其他實施例中，基底為碳纖維復合物。在其他實施例中，基底為石墨填充的聚合物，其例子包括但不限于聚苯硫醚、聚砜或聚偏二氟乙烯。在其他實施例中，基底包括用一種或多種碳同素異形體配制的油墨的表面涂層。在其他實施例中，基底包括用一種或多種金屬(例如銀、金和鉬)配制的油墨的表面涂層。在其他實施例中，基底為離聚物。在其他實施例中，基底為包含用于提高基質的物理和電特性的碳同素異形體顆粒、碳納米管、碳納米線、石墨烯、金屬或其它相容劑的分散體的離聚物，所述物理和電特性包括但不限于有助于傳輸來自RAM的電信號。
[0055]本發(fā)明的WE (和AIE)可被配置為可從探針上拆卸，從而允許根據所需的設計和功能容易地對其進行互換或置換。本發(fā)明的WE可被配置和編程為置換傳統(tǒng)的pH計中的傳統(tǒng)玻璃探針和/或產生由電線傳輸或通過不需要電線的電磁裝置傳輸至讀出裝置的信號(參見PCT申請N0.US2013/023029，其以引用方式并入本文)。
[0056]本發(fā)明的pH或其他分析物探針還可以包括參比電極(RE)。適用于本發(fā)明的探針的多個常規(guī)參比電極在本領域中是已知的。參見，例如，以引用方式并入本文的Bard和Faulkner 的“Electrochemical Methods:Fundamentals and Applicat1ns，，(電化學方法:基礎與應用)(威利出版社，2001年(Wiley 2001))。
[0057]在本發(fā)明的一些實施例中，常規(guī)的參比電極為被電解溶液包圍的氯化銀線。在其他實施例中，常規(guī)的RE是僅氯化銀線。在其他實施例中，常規(guī)的RE為如美國專利N0.4，495，050中所述的碘化物/三碘化物系統(tǒng)，該專利以引用方式并入本文。在其他實施例中，常規(guī)的RE為標準甘汞電極。
[0058]本發(fā)明還提供了多個實施例，其中具有氧化還原活性分析物敏感材料的固態(tài)工作電極(WE)結合常規(guī)的RE或PRE在相同的pH測量系統(tǒng)中操作。這種混合方法結合了固態(tài)裝置中所固有的穩(wěn)定性和很多電化學科學所依據的公認參考標準。在本發(fā)明的一些實施例中，使用無孔材料作為分析物和RE或PRE的內參比溶液之間的接點。選擇無孔材料以向離子提供通道，但其具有對流流動抗性，從而使由于與分析物混合或在某些情況下與分析物中的物質發(fā)生化學交互作用產生沉淀或接點的堵塞而發(fā)生參比溶液中組成變化的可能性最小化。此類混合或交互作用的結果是參比氧化還原電對的化學環(huán)境發(fā)生變化，并因此參比電勢發(fā)生偏移。在本發(fā)明的具體實施例中，參比接點材料包括RTIL、至少部分地易與RTIL混合的聚合物，以及任選的混合以提供除了上文所述的電化學和阻隔特性之外的良好的機械穩(wěn)定性的碳同素異形體。
[0059]“對電極”或“CE”有時也稱為“輔助電極”，其是一些分析物傳感器中所需的用于使電流通過電化學電池以完成電路的電極。CE用作電極源或接收器并允許電流流過WE，以產生氧化還原反應。為了避免不需要的電化學氧化還原過程，CE通常用化學惰性導體制成，通常為不銹鋼或其他特種合金、碳和它的復合物、某些導電聚合物或貴金屬。本發(fā)明的所有實施例都可以包括CE。
[0060]在本發(fā)明的各個實施例中，傳感器還包括溫度傳感器，諸如電阻溫度檢測器(RTD)、熱敏電阻或熱電偶。樣品的pH為溫度的函數；因此，快速和準確地測量和監(jiān)控分析物的溫度通常是重要的。在一些實施例中，傳感器組包括嵌入參比接點內的熱敏電阻。在另一個實施例中，傳感器組包括靠近分析物、工作電極和參比電極的熱敏電阻，其優(yōu)選地接觸高導熱性材料，使得快速和準確地測量分析物樣品的溫度。在其他實施例中，熱敏電阻嵌入316型不銹鋼對電極的正下方(參見圖5和6)。
[0061]在其他方面，本發(fā)明提供了包含一個或多個如本文所述的電極的手持式pH計(“掃描儀”)。本發(fā)明的手持式PH掃描儀為無需校準的固態(tài)pH計。儀器的架構在形狀系數、工作環(huán)境和應用方面具有最大的靈活性。在一些實施例中，系統(tǒng)具有頭部單元，其包含用戶輸入按鈕、顯示屏以及有利于附接和置換可拆卸傳感器盒的定制連接器(參見圖1和2)。在一些實施例中，包含傳感器組的可拆卸盒具有直徑為12_的管，以容納傳感器組和相關的電子電路。典型的玻璃PH電極已標準化為具有12mm的直徑。許多實驗室和工藝固定裝置被設計為適合12_直徑的形狀系數。本發(fā)明的這個實施例被設計為適用于這些使用環(huán)境(參見圖3)。
[0062]本發(fā)明提供的形狀系數范圍的另一個例子為“鵝頸”形式的傳感器盒實施例，其是柔性的，并因此是用戶可配置的。因為本發(fā)明的傳感器盒不需要使用玻璃，因此沒有與有限長度的剛性形狀相關的限制。相反，可以用各種電纜和連接器將傳感器盒和探針連接到頭部單元上。參見圖7。本發(fā)明的伏安傳感器可被制造為具有遠長于具有玻璃電極的傳感器的可能長度的長度，玻璃電極很少超過一米的一小部分。通過使用合適的信號增強電路，本發(fā)明的剛性或柔性傳感器可為大約10米。典型的長度包括(但不限于)例如0.25、0.5、1、2、5和10米。
[0063]在另一個實施例中，在適用于測量小容器(例如，Eppendorf管或多孔板的孔)中的樣品的PH的較小的5_傳感器組的實施例中提供了本發(fā)明的可拆卸盒。該較小的形狀系數示于圖8中。
[0064]在其他方面，本發(fā)明提供了電子電路和組件的多個包裝選項以滿足各種需求。在一些實施例中，傳感器盒包括外殼、傳感器組、與頭部單元配合的連接器，以及傳感器組與連接器之間的電線，如圖3A所示。在替代性實施例中，承載前置放大器和/或模擬-數字轉化器和任選的功率調節(jié)組件的小電路板直接連接到傳感器組上，如圖3B所示。在一些實施例中，盒外殼為剛性導管。在另一個實施例中，盒為由柔性材料制成的柔性導管(參見圖7)，所述柔性材料可以是但不限于PVC管(例如，Tygon B-44-3)、EPDM橡膠、有機硅橡膠、含氟彈性體、含氟聚合物、聚氨酯、共混物以及它們的共聚物。材料的選擇取決于目標應用。在一些實施例中，柔性導管是用戶可配置的，用戶可使用由(例如)強化或編織不銹鋼(例如Hagitec WCD系列、MCD系列和CD系列)制成的鵝頸管進行配置。在其他實施例中，盒外殼包括屏蔽電纜和任選地鎧裝電纜，其被設計用于使電磁干擾最小化并抵御環(huán)境損壞。更一般的講，使前置放大器和/或模擬-數字轉化器靠近傳感器組定位可提高信號強度，并從而增大可使用的傳輸距離。本發(fā)明的柔性探針的最大長度在很大程度上受到信號衰減和電磁噪聲或干擾的限制。在實施過程中，長度為Im或更長(例如10米或更長)的本發(fā)明柔性PH探針能夠進行與其剛性、較短的對應物難以區(qū)分的精確測量。
[0065]在本發(fā)明的其他方面，傳感器組和所有電子元件一起位于緊湊的自供電測量裝置中，其中系統(tǒng)的操作和測量結果的檢索通過無線通信遠程進行。各個實施例適于結合遙測或遙感技術進行部署。配備有天線和集成電子元件的遙測/遙感模塊可執(zhí)行若干功能中的任一種，包括無線通信和地理定位。它還為伏安傳感器電子元件的操作的遠程控制建立鏈接。一個具體實施例提供了安裝到浮動平臺上的系統(tǒng)，其中伏安傳感器位于剛性或柔性探針中的平臺的底部，所述探針浸入分析物(通常為水)中至用戶指定的深度。該設計特別適于測量用于環(huán)境監(jiān)控的水體中的PH，或與供水、污水處理、海洋學研究和航道管理相關的水分析。在其他實施例中，將傳感器盒或功能相當的結構和伏安傳感器電子元件浸沒至水表面下的各個深度，而遙測/遙感組件暴露在水表面上，以允許高效的信號上/下行。在其他實施例中，將多個傳感器盒布置成覆蓋限定空間的矩陣形式，以允許繪制PH梯度和其隨時間推移的變化。
[0066]其他陸地應用包括土壤樣品的監(jiān)控或灌溉排水的監(jiān)測。在其他實施例中，傳感器盒的陣列被部署成表征多個位置處的土壤PH，與上述提供的用于水分析的方法類似。此類應用是由本發(fā)明的優(yōu)點以不受漂移、維護和位置因素影響的方式實現的無數應用中的示例，特別是穩(wěn)定性和精確提供分析物信息的能力。圖4A和4B示意性地示出了分別部署本發(fā)明的剛性和柔性傳感器的這些系統(tǒng)的兩個實施例。在其他實施例中，本發(fā)明的伏安傳感器被固定在保護性外殼中，諸如用于海洋學應用的伏安傳感器電子元件和電池組的防水封裝件，或機械加固件，諸如用于地下布置的防腐蝕外殼。
[0067]在各個實施例中，手持式pH計具有以下屬性中的一者或多者:(i)傳感器盒是可拆卸且可置換的；(ii)傳感器盒中的傳感器組是可拆卸且可置換的；(iii)傳感器組和相關的電子電路組件在不同形狀系數(例如5mm或12mm直徑)的可拆卸盒中提供，各自被設計為具有連接器，其中連接器與本文所述的頭部單元相容。在其他實施例中，上文標示為可置換的組件中的一者或多者由固定組件替代。
[0068]本文所述的各個傳感器盒的使用并不限于手持式pH掃描儀。作為替代，本發(fā)明的傳感器盒可用于配備有接納其的合適的連接器的儀器和系統(tǒng)。這些包括臺式儀器、工業(yè)變送器和控制器的形狀系數，以及具有合適接口硬件和算法的其他儀器和處理器的子系統(tǒng)。
[0069]本發(fā)明還提供了提供改善的信號處理的方法和組件。方波伏安法為行之有效的電分析技術，其允許使電化學電池中的電流與所關注的溶液物質的濃度相關。它的原理、操作和應用已詳細描述。參見，例如，“Square Wave Voltammetry”，J, G and R.A.0steryoung, Analytical Chemistry 泣，(I) 1985，101A_110A( “方波伏安法”，J, G和R.A.0steryoung,《分析化學》，第57卷，第I期，1985年，第101A-110A頁)；^Theory of Square Wave Voltammetry，，and “Analytical Applicat1ns ofSquare Wave Voltammetry,，，L.Ramaley and M.S.Krause, Analytical Chemistry41, 11(1969) 1362-1365 ( “方波伏安法的理論”和“方波伏安法的分析應用”，L.Ramaley和M.S.Krause，《分析化學》，第41卷，第11期，1969年，第1362-1365頁)。目前可用的各種商業(yè)儀器在各種電子設計中實施方波伏安法，這些電子設計通常具有定義主要操作參數的能力以及產生快速尖峰測量和有效抑制來自不可逆的氧化還原過程的錯誤信號的常見益處。
[0070]本發(fā)明的信號處理電子元件和方法的實施提供能與其他商業(yè)系統(tǒng)相比的功能，并且還提供易用性和手持式儀器中的簡單用戶界面(UI)。Π的各個方面提供對掃描儀的操作的控制，顯示主要測量結果，顯示電源狀態(tài)、傳輸數據或對裝置進行編程。圖10為邏輯流程圖，示出了響應于各種事件的命令結構、系統(tǒng)，以及測量信息和系統(tǒng)狀態(tài)的顯示。系統(tǒng)的固件提供以下主要功能:(I)電源開/關控制；(2)系統(tǒng)檢查，其驗證電池狀態(tài)，以及連接到頭部單元上的傳感器盒的存在；(3)傳感器檢查，其確定傳感器盒與預先選擇的內部相關數據庫內的參比點的一致性，并校正其的任何偏離(在具體實施例中，將在PH 7緩沖溶液中測得的工作電極電勢與來自具有相同類型的WE和RE的盒的標準化組并保存在頭部單元的固件中的值進行比較)；(4)pH測量，其中開始是根據預設的方波伏安條件的電壓掃描序列，以及收集和處理來自傳感器盒的響應；(5)錯誤捕獲，其中系統(tǒng)檢測(i)傳感器與分析物之間的接觸損失，并報告具有“樣本外”信息的條件；(ii)可用的信號不是由傳感器盒生成的；或者(iii)其他可操作的不規(guī)則部分；(6)用戶可選擇顯示pH、溫度、峰值電勢和信號強度；以及(7)系統(tǒng)指標，包括電池充電水平、掃描進度指標和系統(tǒng)狀態(tài)的其他視覺指標。
[0071]對于分析物濃度，即pH測量，本發(fā)明在一些實施例中提供了廣泛的電壓范圍(掃描窗口)，其首先用于確定電流峰值的大致位置，其涵蓋大部分PH范圍(例如pH 2-12);這被稱為“查找掃描”。之后使用動態(tài)限定為包括電勢范圍的初始值的較窄的掃描窗口進行一系列掃描。這些測量被稱為“追蹤掃描”，它以比查找掃描更高的電壓分辨率進行，以實現高準確性。將多個連續(xù)電勢測量值在移動平均基準上進行比較，直到連續(xù)平均值差異小于閾值，因此認為該測量值是穩(wěn)定的并進行相應地顯示，并生成聲音信號。
[0072]目前市場上的絕大多數pH計使用電勢pH探針，其需要用復雜的用戶界面來處理探針的初始設置、維護和校準的高技術方面。這些PH計需要用戶建立校準的關鍵方面，包括探針對PH(傾斜度)的響應和參比電極的波動(y軸截距)。為了校準傳統(tǒng)的PH探針，用戶必須將探針暴露于一系列不同pH的標準緩沖液中，并操作裝置的用戶界面，使得在測量所關注的樣品的PH之前將校準信息正確輸入至裝置中。由于校準和其他設置程序的復雜性和技術性，PH計通常主要用于具有高級技術人員的實驗室。即便如此，在設置pH計時仍存在錯誤校準和其他失誤的可能，從而導致可能不為用戶所知的錯誤PH讀數。農業(yè)中的許多田地應用，諸如測量田地中土壤或水果的pH(可用于確定收獲時間)，或環(huán)境監(jiān)控應用，諸如測量河流、海洋珊瑚礁和工業(yè)廢水的PH無法測量或在測量標準以下，因為目前可用的PH測量設備的操作復雜性和這些環(huán)境中的用戶可能不是受過正規(guī)訓練的化學家或操作人員的事實。
[0073]本文所述的伏安傳感器的免校準和機械穩(wěn)固性質允許將傳感器組聯接到僅通過使用兩個按鈕就能操作的第一全功能用戶界面上，并允許事實上沒有受過任何技術訓練的首次操作的用戶測量PH值，其準確性和精確性等同于或優(yōu)于目前市場上最好的電勢(玻璃)PH計。本發(fā)明提供的用戶界面使用極其簡單，并允許用戶通過單次按鈕按壓來測量所關注樣品的PH，這是常規(guī)pH計無法復制的獨特功能。此外，本發(fā)明提供了可構建在pH計內的錯誤捕獲功能，如果傳感器未接觸樣品或者如果來自傳感器的信號太弱而無法實現準確的PH測量，它可以通知用戶。對于第一次而言，即使是未受過訓練的用戶也可以通過大大簡化的只具有兩個按鈕的用戶界面進行高準確性的PH測量，其中兩個按鈕與復雜的程序聯接，復雜程序通過下文詳述的簡單的按鈕按壓組合自動運行。在一些實施例中，PH計或掃描儀只有兩個按鈕:“電源開/關”按鈕和“pH”按鈕。在短按和長按pH和電源按鈕的控制下操作本發(fā)明提供的用戶界面(UI)。通過上述按鈕和LCD屏幕的組合，用戶能夠執(zhí)行可以是手持式掃描儀形式的PH計上的每個可用功能。
[0074]在一些實施例中，通過按壓電源按鈕打開掃描儀的電源，這會初始化系統(tǒng)固件，然后使聲音信號和顯示器電源打開。此時，固件檢測包括熱敏電阻的傳感器盒的存在和電池的充電水平。完成內部測試之后，顯示器顯示“準備就緒”，并且掃描儀準備好使用?？梢詮臏蕚渚途w屏幕通過長按(>7秒)電源按鈕關閉測量計的電源。
[0075]用戶通過按壓pH計的電源按鈕并保持其處于電源開啟狀態(tài)來進行pH(或其他分析物)測量。然后用戶沖洗PH計的傳感器，諸如使去離子水或另一種清潔劑流過pH計探針的末端。然后用戶將PH計的傳感器端插入樣品中。在測量計的傳感器端設置在樣品中時，用戶按壓PH計的pH按鈕，從而引發(fā)對樣品的掃描。如果用戶需要對不同的樣品進行pH測量，則用戶重復沖洗傳感器然后將PH計的傳感器末端插入新樣品并引發(fā)新的掃描的步驟。用戶可以在掃描過程中的任何時間通過按壓PH按鈕結束正在進行的掃描。下文所述的程序被設計為使得用戶僅按壓“pH”按鈕，所述“pH”按鈕引發(fā)一系列算法的運行，從而通過單次按鈕按壓得到高精度PH測量。從準備就緒屏幕，按壓pH按鈕開始pH測量，其中傳感器經受電壓掃描序列。在整個PH值測量過程中，IXD屏幕顯示樣品的pH讀數、樣品的溫度和電池水平。如上簡述，可對掃描儀進行編程以執(zhí)行兩種類型的掃描:查找掃描和追蹤掃描。通常，在本發(fā)明的伏安傳感器中，由于PH改變而導致的峰值電流位置在電壓范圍上的變化將為約60mV/pH單位。在一些實施例中，查找掃描為低分辨率(例如4mV(?0.066pH單位))、寬范圍(例如>600至1200mV(例如大約7至14pH單位的可測量范圍))掃描，允許測量計在O至14的整個pH范圍內或任選地該范圍的一些部分(通常為7或更大的pH單位)內快速(即，約15秒)檢測樣品的pH。例如，如果傳感器放置在pH范圍相對熟知的工藝料流中(例如pH 6.6的牛奶)，可基于預期的pH值(就牛奶而言為6.6，但中心點可以是任何pH值)+/-—個范圍(即，I個pH單位，或就pH 6.6的中心點而言為5.6至6.6的范圍，但是該范圍可以是O和14之間的任何范圍)將伏安傳感器電子元件調成掃描中心點，從而使顯示器更快速地更新。該方法通過限制每次掃描的PH范圍允許在單位時間內進行更多的掃描。一旦通過查找掃描確定峰值位置后，開始一系列的追蹤掃描。追蹤掃描為窄范圍(例如200至600mV(3pH單位的可測量范圍))內的高分辨率(如，2mV (?0.033pH單位))掃描，其中范圍的中心位于對應于得自查找掃描的峰值位置的電壓處。在各個實施例中，所述窄范圍為對應于得自查找掃描的峰值位置的電壓的+/_300mV。參見圖12A和12B。
[0076]在一些實施例中，當用戶按壓pH按鈕時，掃描儀執(zhí)行初始查找掃描。當查找掃描正在進行時，顯示器上以閃光模式顯示四條虛線以指示PH讀數目前是未知的。一旦查找掃描確定了大致的PH值后，該值以閃光模式顯示在顯示器上，向用戶指示還未達到穩(wěn)定讀數。然后掃描儀自動進行一系列追蹤掃描，并且將每次追蹤掃描得到的值并入例如三個連續(xù)讀數的移動平均值中，在移動平均值中變化小于預定的但可在算法中調整的具體值。例如，小于6mV的變化對應于0.1pH單位精確度，并且2mV的變化對應于0.03pH單位精確度。
[0077]此時，測量值被認為是穩(wěn)定的，并且pH值被替換為穩(wěn)定值。同時，發(fā)出可聽見的聲音以讓用戶知道掃描儀測得的PH值已穩(wěn)定。如果來自追蹤掃描的后續(xù)測量值使標準偏差落在預定極限之外，則掃描儀恢復回到查找掃描模式，并且重復該過程，隨后進行追蹤掃描，直到再次獲得穩(wěn)定讀數。
[0078]一旦追蹤掃描已穩(wěn)定，可以通過短按(即，I秒)電源按鈕來查看另外的測量數據，諸如以毫伏(mV)為單位的峰值電勢和以微安(PA)為單位的峰值電流。再一次短按電源按鈕切換回顯示PH和溫度。即使達到穩(wěn)定讀數之后，掃描儀仍繼續(xù)進行追蹤掃描并更新和顯示移動平均值。如果用戶希望停止對樣品的掃描，通過短按(即，I秒)PH按鈕來完成。然后顯示器顯示“最后讀數”以及pH、溫度、峰值電勢和峰值強度的值。第二次短按pH按鈕使顯示器返回至“準備就緒”屏幕。
[0079]基于被測樣品的性質和頻率，傳感器組的WE具有有限的使用壽命。因此，允許用戶定期對傳感器的狀態(tài)進行評價是有用的。這通過將傳感器放置在已知的標準緩沖液(諸如PH 7緩沖液)中并長按(即，3秒)pH按鈕來完成。狀態(tài)欄顯示在顯示器上，并且掃描儀進行5次連續(xù)的高分辨率掃描(即，追蹤掃描)，并將五個讀數的平均值與預先選定的內部相關數據庫中的參比點進行比較，并對其的任何偏差進行校正。功能正常的伏安傳感器的獨特特征是ASM對pH (即，傾斜度)的響應永遠不會改變；因此，傳感器檢查特征內的這種嵌入式功能通過自動為用戶重新設置y軸截距來校正參比電極(RE)中可能發(fā)生的任何變化。傳感器檢查還測量掃描的信號強度(以μ A為單位的峰值強度)，以評價傳感器的狀態(tài)，其中低信號指示分析物難以測量或傳感器接近其使用壽命的終點。一旦完成傳感器檢查，屏幕就會顯示通過掃描確定的信號強度。在一些情況下，建議的信號強度閾值為15 μ Α。因此，如果15 μ A或更小的值顯示在pH計顯示器上，用戶將要置換傳感器盒。然后用戶將使用新的盒進行上文所述的傳感器檢查。成功完成傳感器檢查之后，用戶按壓PH按鈕，以返回PH計的主屏幕。如果用戶希望退出傳感器檢查，短按pH按鈕取消該過程并使顯示器返回至“準備就緒”屏幕。
[0080]與常規(guī)的電勢pH探針不同，本發(fā)明提供的掃描儀能夠檢測和顯示有助于用戶減少測量錯誤并獲得更可靠結果的信息。例如，如果傳感器未與樣品接觸，則顯示器將顯示“樣本外”，從而讓用戶知道要調整傳感器或樣品的位置。這通過檢測傳感器的DC電流來實現。參見圖13。在pH測量或傳感器檢查功能期間可以觸發(fā)“樣本外”功能。
[0081]另外，如果傳感器未返回足夠強的可靠讀數的信號，則掃描儀能夠檢測并顯示信息。這通過將峰值信號強度與最小閾值(例如2 μ A)進行比較來完成。參見圖14。在pH測量或傳感器檢查過程中可觸發(fā)“無信號”功能。觸發(fā)時，PH測量或傳感器檢查停止，并且屏幕顯示“無信號”，從而讓用戶知道傳感器不能可靠地測量樣品的pH。
[0082]另外，掃描儀可配備有關機定時器功能。關機定時器的目的是通知用戶掃描儀是否長時間閑置(即，大于5分鐘)。可從“準備就緒”屏幕、“最后讀數”、“無信號”、“樣本外”屏幕以及在傳感器檢查結束時觸發(fā)關機定時器，其旨在保持電池壽命。當觸發(fā)關機定時器功能時，顯示器顯示“關機”。用戶可以通過短按電源按鈕取消關機，使掃描儀返回至“準備就緒”屏幕。如果用戶什么都沒做，掃描儀自動關機。關機定時器的獨特功能是，如果觸發(fā)關機定時器時掃描儀正顯示穩(wěn)定的測量值，則當掃描儀重新通電時，將顯示最后讀數。該獨特功能確保用戶不會因自動關機而導致數據的任何意外丟失。
[0083]本發(fā)明還提供了適用于固定本發(fā)明的手持式pH計的多種臺座。圖11示出了用于本發(fā)明的手持式PH計的臺座的示例性實施例。在示出的實施例中，臺座具有底部和豎直板，并且豎直板包括在其正面上用于完全組裝的PH計的扣合支架，以及任選的在其背面上用于替換盒的兩組扣合支架。臺座的其他實施例包括在豎直板背面具有更多、更少或沒有扣合支架的那些。
[0084]本領域的技術人員將會知道，存在實施和實現由本發(fā)明的各個方面和實施例提供的多個益處和優(yōu)點的許多替代方法。因此，本發(fā)明實施例被視為示例性的和非限制性的，并且本發(fā)明并不限于本文給出的細節(jié)，而是可以在所附權利要求的范圍和等同物內進行修改。本文引用的所有出版物和專利均全文以引用方式并入。以下提供的實例僅為了進行示意性的說明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0085]實例1:傳感器盒
[0086]構造包括以下組件的傳感器盒:12mm ODX 150mm 304型不銹鋼(馬薩諸塞州麥德維的MicroGroup公司(MicroGroup, Medway, MA))的盒管；被設計為與頭部單元相配合的機電連接器(康涅狄格州瓦林福德鎮(zhèn)安費諾公司(Amphenol, Wallingford, CT));伏安傳感器，其包括具有基于固定在碳纖維基底(加利福尼亞州利弗莫爾的ACP復合材料公司(ACPComposite, Livermore, CA))上的AQ-PVA化學的ASM功能表面的工作電極、具有Ag/AgCl/KCl系統(tǒng)的參比電極、由316型不銹鋼制造的對電極，以及布置成組并安裝在盒外殼的遠端的熱敏電阻(愛達荷州博伊西的高通技術公司(QTI，Boise，ID))。帶狀電纜將伏安傳感器連接到與頭部單元接合的機電連接器上。這些組件的布置方式示于圖3A中。將這種設計的傳感器盒連接到Autolab恒電勢器上并在pH 7的緩沖溶液(BDH)中在25°C下進行測試。監(jiān)控為時間的函數的工作電極峰值電勢和信號強度。結果示于圖15和16中。在87小時的過程中，電勢保持在約2mV內，其對應于約0.03pH單位。該穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)玻璃電極的穩(wěn)定性。
[0087]該傳感器盒的工作電極電勢顯示與分析物pH和溫度具有線性關系，如圖17所示。這種相關性是將測得的電勢轉換成PH的基礎。
[0088]實例2:具有集成電子元件的傳感器盒
[0089]構造包括以下組件的傳感器盒:12mm OD 304型不銹鋼(MicroGroup公司(MiCToGroup))的盒管；被設計為與頭部單元相配合的機電連接器(安費諾公司(Amphenol));伏安傳感器，其包括工作電極、參比電極、對電極，以及布置成組并安裝在盒管的遠端的溫度傳感器。提供印刷電路板，其上安裝有前置放大器、模擬-數字轉化器、功率調節(jié)器、支持邏輯和其他無源組件。將電路板連接到伏安傳感器上。帶狀電纜將印刷電路板連接到與頭部單元接合的機電連接器上。這些組件的布置方式示于圖2B中。在類似于實例I的條件下測試這種設計的傳感器盒。匯總在圖18中的結果顯示，mV-pH相關性不受與傳感器組相關的電子電路的位置的顯著影響。
[0090]實例3:具有改性AgZAgCl參比電極的伏安傳感器
[0091]傳感器組被構造為具有由各向同性碳(TTK4，日本東洋炭素公司(Toyo Tanso))制成的環(huán)形圈形式的工作電極。該基底用固定化的AQ-PVA化學功能化。傳感器組還包括用管狀囊構造的參比電極，管狀囊包含3MKC1溶液、飽和濃度的AgCl (包含過量的AgCl固體)和作為增稠劑添加的羥乙基纖維素(目錄號434981，西格瑪奧德里奇公司(SigmaAldrich))。管狀囊的一端用由2g聚偏二氟乙烯(Kynar 721,阿科瑪公司(Arkema) )、1.6 g室溫離子液體(IL-0045，1litec公司(1litec))和0.25g石墨粉(目錄號496596，西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))的均勻混合物制成的復合聚合物塞封端。將氯化銀線浸入該溶液中。管狀囊的另一端部用環(huán)氧密封劑封端。傳感器組還包括用12_ 0.D.316型不銹鋼管材構造的對電極。熱敏電阻(高通技術公司(QTI))安裝在對電極的內表面處。帶狀電纜將這些電極連接到機電連接器上。這些電極同軸安裝以形成傳感器，使得它們的截面彼此共平面，如圖5所示。通過在范圍在pH 2至pH 12的不同標準緩沖溶液中針對科爾-帕默標準甘汞電極(SCE)測量這種改性Ag/AgCl參比電極的電勢來評價這種改性Ag/AgCl參比電極。圖19中示出的結果表明，改性Ag/AgCl參比電極在寬pH范圍內返回穩(wěn)定的參比電勢。
[0092]實例4:具有分析物不敏感的電極(AIE)的伏安傳感器
[0093]傳感器組被構造為具有由碳纖維復合物制造的環(huán)形圈形式的工作電極，其上固定有AQ-PVA。傳感器組還包括AIE，AIE包括具有拋光末端的實心圓柱體形式的碳纖維的內部工作電極(IWE)，其上固定有AQ-PVA。IWE安裝在管狀囊的一端上，管狀囊包含pH 7參比溶液(BDH)，在當前上下文中它被稱為內部參比溶液。內部參比溶液還包含作為增稠劑的5重量％的羥乙基纖維素。管狀囊的相對端上為包含非多孔性固體的分析物屏障，以允許離子通過，但不會使分析物與內部參比溶液混合。AIE包括由浸入內部參比溶液中的鉬線構成的偽參比電極(PRE)。傳感器組還包括用12mm0.D.316型不銹鋼管材構造的對電極。熱敏電阻安裝在對電極的內表面處。這些電極同軸安裝，使得它們的截面彼此共平面，如圖6所示。使用PH 7的BDH緩沖溶液作為分析物來測試用該方法構造的伏安傳感器。將內部工作電極的峰值位置(PP HE)和外部工作電極(PP WE)的峰值位置作為時間的函數進行測量，還計算這些值之間的差值(PP IWE-WE)。結果示于圖20中。要注意的是，盡管由于(例如)不穩(wěn)定的PRE電勢，內部和外部工作電極的各個電勢之間具有差值，但差動信號相對地不受影響。AIE型伏安傳感器的該特征提供了另外的穩(wěn)定性和容錯性。
[0094]實例5:柔性傳感器盒
[0095]構造包括以下組件的柔性傳感器盒。盒具有由L 2m長的Tygon R-3400管材(直徑7/16英寸，壁厚1/16英寸)構成的外殼；被設計為與頭部單元相配合的機電連接器；以及伏安傳感器，其包括工作電極、參比電極、對電極，以及任選的布置成組并用液體密封安裝在盒外殼的遠端的溫度傳感器。圖7示意性地示出了柔性傳感器盒。
[0096]實例6:5mm傳感器盒
[0097]構造包括以下組件的傳感器盒:12mm ODX 125mm 304型不銹鋼(MicroGroup公司(MicroGroup))的盒外殼,其外徑(OD)過渡下降至5mm ;被設計為與頭部單元相配合的機電連接器(安費諾公司(Amphenol));伏安傳感器,其包括工作電極(碳纖維,ACP復合材料公司(ACP Composite))、參比電極、對電極(316型不銹鋼)和布置成組并安裝在盒外殼的遠端的熱敏電阻(高通技術公司(QTI))。帶狀電纜將伏安傳感器連接到與頭部單元接合的機電連接器上。這些組件的布置方式示于圖8和9中。
【權利要求】
1.一種手持式分析物感測裝置，包括工作電極、參比電極、對電極以及對于伏安法和信號處理具有顯示和控制功能的固件和電子元件。
2.根據權利要求1所述的裝置，具有傳輸能力。
3.根據權利要求1所述的裝置，具有溫度傳感器。
4.根據權利要求1所述的裝置，包括以機械和電的方式連接到頭部單元上的傳感器盒。
5.根據權利要求4所述的裝置，其中所述傳感器盒包括工作電極、參比電極、對電極和布置成組的溫度傳感器。
6.根據權利要求5所述的裝置，其中所述傳感器盒包括用于信號處理的電路。
7.根據權利要求5所述的裝置，其中所述傳感器盒容納在柔性導管中。
8.根據權利要求4所述的裝置，其中所述頭部單元包括用于信號處理和通過用戶界面顯示信息的電子組件。
9.根據權利要求8所述的裝置，其中所述頭部單元具有數據傳輸能力。
10.根據權利要求1所述的裝置，其中所述固件可在寬電壓范圍上進行低分辨率的查找掃描，以確定電流峰值的大致位置，并且一旦確定所述大致位置，就可以比所述查找掃描更高的分辨率和更窄的電壓范圍進行一次或多次追蹤掃描，以精確確定所述電流峰值。
11.根據權利要求1所述的裝置，具有兩個控制按鈕，一個用于打開或關閉所述裝置的電源，另一個用于引發(fā)分析物感測操作。
12.根據權利要求1所述的裝置，其中所述固件可進行傳感器檢查并自動校正所述參比電極中的變化。
13.根據權利要求1所述的裝置，其中所述固件可進行傳感器檢查并通知用戶所述設備是否正常運行。
14.根據權利要求1所述的裝置，其中所述工作電極包含固定的分析物敏感材料。
15.根據權利要求1所述的裝置，其中所述參比電極包括改性銀/氯化銀電對和無孔參比接點。
16.根據權利要求1所述的裝置，其中所述參比電極為分析物不敏感的電極。
【文檔編號】G01N27/416GK104380094SQ201380023460
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年3月8日 優(yōu)先權日:2012年3月8日
【發(fā)明者】E·李, L·倫納德, T·H·武, J·A·安德魯 申請人:賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司