本發(fā)明涉及一種掃描探針，尤其是涉及一種可適用與復(fù)雜體系下的電化學(xué)掃描隧道顯微鏡和電化學(xué)針尖增強(qiáng)拉曼光譜的一種雙重包覆殼層隔絕針尖的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著納米科學(xué)的發(fā)展，納米表征技術(shù)在納米材料、表面科學(xué)等各領(lǐng)域的應(yīng)用起著重要作用。其中基于納米探針發(fā)展的掃描探針技術(shù)(如掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡、剪切力顯微鏡等)及其與光譜連用的技術(shù)(如針尖增強(qiáng)拉曼光譜、針尖增強(qiáng)紅外光譜、針尖增強(qiáng)質(zhì)譜等)分別可以獲得原子分辨的形貌信息和納米尺度的化學(xué)成分信息，它們是納米表征技術(shù)的重要組成部分。在這些技術(shù)中，納米結(jié)構(gòu)的針尖被控制逼近至樣品表面掃描，裸露的針尖容易受到基底分子及環(huán)境介質(zhì)中污染物污染，特別當(dāng)其應(yīng)用于溶液環(huán)境(如電化學(xué)體系，生物體系等)，溶液中的分子、電解質(zhì)離子等容易吸附在針尖上影響針尖的性能或干擾針尖下方待測物的光譜信息?，F(xiàn)有的應(yīng)用到電化學(xué)掃描隧道顯微鏡技術(shù)和與之連用的拉曼光譜技術(shù)直接采用一次包封的技術(shù)在針尖的尖端以外部分包覆一層高聚物以減小法拉第電流的干擾，而針尖的最末端仍然是裸露的，無法解決針尖末端污染的問題。

文獻(xiàn)中已報道的隔絕裸露針尖的方法有：在針尖表面組裝一層巰基分子基于(Zenobi et al.Performing tip-enhanced Raman spectroscopy in liquids.J.Raman Spectrosc.2009(40),1392-1399.)巰基分子的拉曼信號對所測樣品的拉曼信號沒有干擾，且?guī)€基分子的碳鏈長度不影響電磁場增強(qiáng)；此外用化學(xué)合成法在金、銀針尖表面包覆一層二氧化硅的方法(Li et al."Smart"Ag Nanostructures for Plasmon-Enhanced Spectroscopies.J.Am.Chem.Soc.2015(137),13784-13787.)受實(shí)驗條件的影響大，且缺乏普適性、不適于大批量的制備。原子層沉積技術(shù)(Atomic Layer Deposition)作為一種自限制性的表面沉積薄膜技術(shù)，可以將物質(zhì)以單層膜的形式一層一層沉積在基底上，沉積厚度通過循環(huán)圈數(shù)精確可控，且不受基底形貌和材料的限制，制備方法簡便，可適用于大批量的生產(chǎn)，在太陽能電池、金屬防腐、微納器件加工等方面廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在針對掃描探針技術(shù)中的針尖表面污染的問題，提供一種雙重包覆殼層隔絕針尖的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)使用電化學(xué)刻蝕的方法，制備針尖；

2)在針尖表面包覆一層殼層；

3)將步驟2)包覆殼層的針尖尖端以外部分用高聚物進(jìn)行二次包封，得雙重包覆殼層隔絕針尖。

在步驟1)中，所述電化學(xué)刻蝕采用的刻蝕液可為無水乙醇和鹽酸混合液，無水乙醇和鹽酸的體積比可為1︰1；所述電化學(xué)刻蝕的方法可為：用絲線圈作為對電極，絲線圈與刻蝕液的凹液面齊平，絲線圈插入深度在液面下2～3mm,通過電化學(xué)工作站控制刻蝕電壓在2.1～2.4V，切斷電流為0.00001A，當(dāng)電流變?yōu)?的瞬間，刻蝕完成，依次用無水乙醇和超純水沖洗針尖表面；所述針尖的長度可為1～1.5cm，針尖的直徑可為0.25mm；所述絲線圈可依次用丙酮、乙醇超聲；所述針尖可選自金針尖、銀針尖、鎢針尖、鉑銥針尖、氮化硅針尖等中的一種；

在步驟2)中，所述在針尖表面包覆一層殼層的具體方法可為：將步驟1)制備的針尖插入不銹鋼底座中，再放入預(yù)先加熱到160°的原子層沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔內(nèi)，交替地通入兩個脈沖的硅源和一個脈沖的水源，硅源和水源脈沖后分別通入惰性氣體沖洗，源瓶溫度設(shè)置為25°～45°，硅源脈沖時間0.2～0.5s，惰性氣體吹掃5～20s，水源脈沖時間0.1～0.5s，惰性氣體吹掃5～20s，25個循環(huán)即可沉積2nm厚度的SiO₂；所述惰性氣體可采用氮?dú)?、氬氣、氦氣等中的一種；

所述在針尖表面包覆一層殼層可采用原子層沉積(ALD)、等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)或等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)等技術(shù)在針尖表面包覆一層不同厚度且致密、均勻的殼層；

所述殼層可選自氧化物殼層、氮化物殼層、硫化物殼層、氟化物殼層、金屬殼層等中的一種；所述氧化物殼層可選自二氧化硅殼層、三氧化二鋁殼層、二氧化鈦殼層等中的一種；所述氮化物殼層可選自氮化硅殼層、氮化鈦殼層、氮化鋁殼層等中的一種；所述硫化物殼層可選自硫化鋅殼層、硫化鈣殼層等中的一種；所述氟化物殼層可選自氟化鋅殼層、氟化鍶殼層等中的一種；所述金屬殼層可選自鉑殼層、銥殼層、鈀殼層、鎢殼層等中的一種；

所述二氧化硅殼層可采用前驅(qū)體三二甲氨基硅烷(TDMAS，沉積SiO₂)，所述三氧化二鋁殼層可采用前驅(qū)體三甲基鋁(TMA，沉積Al₂O₃)，所述二氧化鈦殼層可采用前驅(qū)體四氯化鈦(TiCl₄，沉積TiO₂)。

在步驟3)中，所述高聚物可選自聚甲基苯乙烯、指甲油、石蠟等中的一種。

在包覆了一層惰性殼層針尖的尖端以外部分用聚甲基苯乙烯熱熔膠進(jìn)一步絕緣包封，以隔絕在電化學(xué)體系中法拉第電流的干擾：將聚甲基苯乙烯熱熔膠加熱融化至呈透明狀時，把針尖由下向上插入融化后的聚甲基苯乙烯中停留一段時間使針尖與聚甲基苯乙烯達(dá)到熱平衡并均勻接觸后,再將針尖繼續(xù)向上穿過聚甲基苯乙烯層，融化的聚甲基苯乙烯由于重力作用會向下流淌，因此針尖的最末端是裸露的。

與傳統(tǒng)的方法相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

1)采用原子層沉積技術(shù)，使用不同的源前驅(qū)體，可以在針尖表面包覆不同的惰性殼層，如氧化物、氮化物、氟化物、硫化物、金屬等。

2)控制不同的源前驅(qū)體的循環(huán)圈數(shù)可以精確的控制殼層的厚度。

3)采用雙重包覆的方法，可以避免溶液中非分析物分子吸附在針尖上產(chǎn)生干擾的信號，也可以隔絕法拉第電流的干擾，可以應(yīng)用到電化學(xué)針尖增強(qiáng)拉曼光譜、電化學(xué)掃描隧道顯微鏡和掃描電化學(xué)顯微鏡中。

4)該方法的普適性好，可以適用于其它針尖的包覆，如銀針尖、AFM針尖、鉑銥針尖，對于銀針尖，還可以防止銀針尖的氧化。

5)該方法的制備方法簡單，可適用于大批量的生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為包覆2nm厚度二氧化硅(a)、三氧化二鋁(b)、二氧化鈦(c)殼層金針尖的高倍透射電鏡圖。

圖2為包覆5nm(a)、10nm(b)、20nm(c)厚度二氧化鈦殼層金針尖的高倍透射電鏡圖。

圖3為金針尖在10mM K₃Fe(CN)₆+0.5M KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖4為包覆二氧化硅殼層(2nm)及聚甲基苯乙烯熱熔膠的金針尖在10mM K₃Fe(CN)₆+0.5M KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖5為分別使用包覆了聚甲基苯乙烯熱熔膠的金針尖和包覆二氧化硅殼層(2nm)及聚甲基苯乙烯熱熔膠的金針尖在5mM Py+10mM NaClO4溶液中測試組裝了4-PBT分子的Au(111)單晶樣品得到電化學(xué)針尖增強(qiáng)拉曼光譜圖。在圖5中，曲線a為使用包覆了聚甲基苯乙烯熱熔膠的金針尖，曲線b為包覆二氧化硅殼層(2nm)及聚甲基苯乙烯熱熔膠的金針尖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：包覆2nm二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦的具體步驟。將刻蝕好的金針尖插入特制的不銹鋼底座中，再放入預(yù)先加熱到160°(SiO₂)、160°(Al₂O₃)、70°(TiO₂)的原子層沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔內(nèi)，交替地通入兩個脈沖的硅源(或鋁源、鈦源)和一個脈沖的水源，源和水源脈沖后分別通入一定時間的高純氮?dú)鉀_洗，源瓶溫度分別為硅源(25°)、鋁源(20°)、鈦源(20°)、水源(25°)，①沉積二氧化硅：硅源脈沖時間0.2s，高純氮?dú)獯祾?s，水源脈沖時間0.1s，高純氮?dú)獯祾?s，25個循環(huán)即可沉積2nm厚度的二氧化硅。②沉積三氧化二鋁：鋁源脈沖時間0.1s，高純氮?dú)獯祾?s，水源脈沖時間0.1s，高純氮?dú)獯祾?0s，25個循環(huán)即可沉積2nm厚度的三氧化二鋁。③沉積二氧化鈦:鈦瓶溫度設(shè)置為20°，水源溫度為25°，鈦源脈沖時間0.1s，高純氮?dú)獯祾?s，水源脈沖時間0.1s，高純氮?dú)獯祾?s，沉積25個循環(huán)即可沉積2厚度的二氧化鈦。將制備好的針尖粘在銅環(huán)上，進(jìn)行高倍透射電鏡的拍攝，得到圖1中的a圖(2nm SiO₂)、圖1中的b圖(2nm Al₂O₃)、圖1中的c圖(2nm TiO₂)。說明原子層沉積技術(shù)采用不同的源前驅(qū)體，可以在針尖上包覆一層不同材料的殼層。

實(shí)施例2：包覆5、10、20nm二氧化鈦的具體步驟。將刻蝕好的金針尖插入特制的不銹鋼底座中，再放入預(yù)先加熱到70°的原子層沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔內(nèi)，交替地通入兩個脈沖的鈦源和一個脈沖的水源，鈦源和水源脈沖后分別通入一定時間的高純氮?dú)鉀_洗，鈦瓶溫度設(shè)置為20°，水源溫度為25°，鈦源脈沖時間0.1s，高純氮?dú)獯祾?s，水源脈沖時間0.1s，高純氮?dú)獯祾?s，分別沉積50、134、256個循環(huán)即可沉積5、10、20nm厚度的二氧化鈦。將制備好的針尖粘在銅環(huán)上，進(jìn)行高倍透射電鏡的拍攝，得到圖2中的a圖、圖2中的b圖和圖2中的c圖。說明原子層沉積技術(shù)通過控制不同的循環(huán)圈數(shù)，可以在針尖上包覆一層不同厚度的殼層。

實(shí)施例3：將金針尖和2nm二氧化硅殼層及聚甲基苯乙烯熱熔膠雙重包覆的金針尖進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測試。電化學(xué)測試用CHI電化學(xué)工作站在單室三電極體系的電解池中，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極分別為金針尖和雙重包覆的金針尖，設(shè)置電位區(qū)間：-0.1～0.5V,采樣間隔：0.0001V，掃速：5mV s^-1，在10mM K₃Fe(CN)₆+0.5M KCl的電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到圖3和圖4。金針尖的循環(huán)伏安圖(圖3)的峰電流大小在微安級，而雙重包覆的金針尖的循環(huán)伏安圖(圖4)呈現(xiàn)出微納電極典型的“S形曲線”，穩(wěn)態(tài)極限電流約為0.77nA，根據(jù)穩(wěn)態(tài)電流方程(i_lim＝4nFDCr_eff，其中n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，D和C分別是氧化還原活性物種的擴(kuò)散常數(shù)和濃度)，計算得針尖暴露區(qū)域的等效半徑279nm，在電化學(xué)測試條件下，漏電電流不會干擾隧道電流，可以應(yīng)用到電化學(xué)掃描隧道顯微鏡、電化學(xué)針尖增強(qiáng)拉曼光譜及掃描電化學(xué)顯微鏡中。

實(shí)施例4：將聚甲基苯乙烯熱熔膠包覆的金針尖和雙重包覆(2nm厚度二氧化硅殼層和聚甲基苯乙烯熱熔膠包覆)金針尖進(jìn)行電化學(xué)針尖增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗?；诪榻M裝了4-PBT分子的Au(111)單晶：將退火處理過的金單晶泡在1mM的4-PBT溶液中浸泡30min，用無水乙醇將表面物理吸附的4-PBT分子沖洗掉，再用高純氮?dú)獯蹈?。在基于掃描隧道顯微鏡的拉曼測試系統(tǒng)開展針尖增強(qiáng)拉曼實(shí)驗，測試條件為采用633nm的激光，功率0.5mW，采譜時間1s。使用僅以熱熔膠包覆的金針尖時(圖5中的曲線a)，能同時測到吡啶(1009cm^-1和1034cm^-1的兩個拉曼特征峰)和4-PBT(1185cm^-1、1286cm^-1和1603cm^-1的三個拉曼特征峰)的拉曼信號，說明溶液中的吡啶分子吸附在金針尖末端，干擾針尖下方基底樣品(4-BPT分子)的信號；使用二氧化硅殼層及聚甲基苯乙烯熱熔膠雙重包覆的金針尖時(圖5中的曲線b)，只能測到4-PBT的拉曼信號，說明針尖末端包覆的二氧化硅可以有效隔絕溶液物種的吸附，避免溶液物種信號干擾針尖下方基底樣品信號。

本發(fā)明利用原子層沉積技術(shù)(Atomic Layer Deposition,ALD)在針尖表面包覆一層不同厚度且致密、均勻的惰性殼層，如氧化物、氮化物等，殼層厚度可以從幾納米到幾十納米精確可控，再在包覆了殼層的針尖尖端以外部分用高聚物進(jìn)行進(jìn)一步絕緣包封。這樣雙重包覆制備的殼層隔絕針尖，可以隔絕法拉第電流的干擾，也可以避免溶液中污染物分子的吸附，可以應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境體系中的電化學(xué)針尖增強(qiáng)拉曼光譜或電化學(xué)掃描隧道顯微鏡中，尤其是液相環(huán)境和生物體系中，也可以適用于構(gòu)建生物體系的納米傳感器。