專(zhuān)利名稱(chēng)：鉬酸碲鋇晶體及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型非線(xiàn)性光學(xué)晶體的制備及用途，具體涉及鉬酸碲鋇(簡(jiǎn)稱(chēng)BTM)晶體的制備及用途，屬于晶體材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1962年Franken首先發(fā)現(xiàn)晶體非線(xiàn)性光學(xué)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)NLO)效應(yīng)以來(lái)，短短四十幾年時(shí)間，NLO材料的發(fā)展突飛猛進(jìn)，并繼續(xù)以日新月異的速度發(fā)展著。在21世紀(jì)即將實(shí)現(xiàn)的光電子工業(yè)(光通訊，光信息處理，存儲(chǔ)及全息術(shù)，光計(jì)算機(jī)，激光武器，激光精密加工，激光化學(xué)，激光醫(yī)學(xué)等等)中都是以NLO材料為基礎(chǔ)材料。隨著激光技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展及推廣應(yīng)用，對(duì)NLO晶體材料性能的要求越來(lái)越多樣化，對(duì)其質(zhì)量的要求也越來(lái)越高。目前，作為一種優(yōu)良的NLO材料，必須滿(mǎn)足(1)非線(xiàn)性極化系數(shù)高；(2)在工作波長(zhǎng)可以實(shí)現(xiàn)相位匹配；(3)有較高的抗激光破壞閾值；(4)有寬的透過(guò)波長(zhǎng)；(5)材料的光學(xué)完整性、均勻性、硬度及化學(xué)穩(wěn)定性要好，能制成具有足夠尺寸的晶體；(6)易于進(jìn)行各種機(jī)械、光學(xué)加工。此外，容易生產(chǎn)，價(jià)格便宜等也是投入應(yīng)用的條件。為了促進(jìn)固態(tài)激光和高科技光電子技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，探索與發(fā)展新型非線(xiàn)性光學(xué)材料受到世界各國(guó)科學(xué)家的注意。在非線(xiàn)性光學(xué)材料應(yīng)用上，無(wú)機(jī)材料遠(yuǎn)比有機(jī)材料成熟。許多商品材料均是無(wú)機(jī)的，特別是作為高效材料。所以隨著新裝置的發(fā)展，在技術(shù)上無(wú)機(jī)材料很難被替換。與有機(jī)材料比，無(wú)機(jī)材料通常是更穩(wěn)定，它們中許多材料都允許各向異性離子交換，使之可用于光波導(dǎo)器，并且它們?nèi)菀椎玫奖扔袡C(jī)材料更高純度的晶體。因此為固態(tài)激光和高科技光電子技術(shù)提供合適的非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料，是本領(lǐng)域研究人員正在努力的目標(biāo)。
現(xiàn)有技術(shù)制備的鉬酸碲鋇(簡(jiǎn)稱(chēng)BTM)材料為多晶粉末，是把化學(xué)計(jì)量比的BaCO3，MoO3，TeO2在550℃煅燒36小時(shí)可以得到白色BTM多晶粉末，其粉末倍頻效應(yīng)約為SiO2的600倍。按照現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法，可以得到多晶粉末但始終得不到單晶顆粒。另外，到目前為止，國(guó)內(nèi)外尚沒(méi)有關(guān)于該晶體的生長(zhǎng)和物理性質(zhì)測(cè)試的報(bào)道，更未見(jiàn)將這種單晶作為非線(xiàn)性光學(xué)晶體應(yīng)用的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種大小可供使用和測(cè)試物理性質(zhì)的鉬酸碲鋇(BTM)非線(xiàn)性光學(xué)晶體，本發(fā)明還提供一種鉬酸碲鋇(BTM)晶體的生長(zhǎng)方法和該晶體的用途。
本發(fā)明的鉬酸碲鋇晶體，化學(xué)式為BaTeMo2O9，屬于單斜晶系，空間群為P21，可見(jiàn)一近紅外透射光譜顯示，該晶體在500～4940nm波長(zhǎng)范圍均能透過(guò)，該晶體紅外吸收邊大于5000nm；在室溫下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波長(zhǎng)為1064nm的紅外光，產(chǎn)生強(qiáng)烈的532nm綠光。
優(yōu)選的，鉬酸碲鋇晶體長(zhǎng)度≥10毫米，晶體厚度≥5毫米。
本發(fā)明的鉬酸碲鋇單晶的制備方法，采用助熔劑法生長(zhǎng)，步驟如下(1)將BaCO3、Ba(OH)2或BaO與MoO3、TeO2按化學(xué)計(jì)量比合成的鉬酸碲鋇(BTM)多晶粉末加入到助熔劑中，所述的助熔劑選自下列之一a.TeO2-MoO3體系，TeO2與MoO3摩爾比1∶0.1～10；b.MoO3；c.TeO2；d.B2O3；e.PbO-B2O3體系，PbO與B2O3摩爾比1∶0.2，(2)將鉬酸碲鋇(BTM)多晶粉末與助熔劑一起裝入白金坩堝中，升溫使原料完全熔化，充分混合；(3)然后降溫至熔體飽和點(diǎn)，下入BTM籽晶，降溫進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，生長(zhǎng)周期7～35天。
反應(yīng)式如下
上述反應(yīng)式中所述原料BaCO3可用BaO、Ba(OH)2替換。
優(yōu)選的，BTM單晶的生長(zhǎng)溫度在550℃～450℃。
優(yōu)選的，BTM單晶的生長(zhǎng)的降溫速率為0.01～1℃/h。
優(yōu)選的，BTM單晶的生長(zhǎng)周期15～20天。
需要說(shuō)明的是步驟(3)中，初始生長(zhǎng)時(shí)在沒(méi)有BTM籽晶的情況下，可直接下入白金絲，自發(fā)結(jié)晶。
由于本發(fā)明采用助熔劑法生長(zhǎng)單斜晶系，操作條件容易實(shí)現(xiàn)；生長(zhǎng)周期15天左右即可獲得長(zhǎng)度超過(guò)10毫米，厚度超過(guò)5毫米且物相單一的非線(xiàn)性光學(xué)晶體單斜晶系BTM的單晶，可供使用和測(cè)試物理性質(zhì)；本方法所使用的原料皆可在市場(chǎng)獲得，價(jià)格便宜。使用大尺寸坩堝可獲得相應(yīng)較大尺寸的單晶。
采用本發(fā)明方法生長(zhǎng)的單晶，其X射線(xiàn)衍射圖與文獻(xiàn)[J.AM.CHEM.SOC.2003，125，7764-7765]理論計(jì)算一致，證明是單斜晶系BTM；該晶體淺黃色透明。
本發(fā)明單斜晶系BTM單晶，還具有室溫穩(wěn)定、不分解、不潮解等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明單斜晶系BTM單晶作為非線(xiàn)性光學(xué)晶體的用途，可用于將包含至少一束入射電磁波，通過(guò)至少一塊非線(xiàn)性光學(xué)晶體后，產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁波的輸出輻射裝置，其中的非線(xiàn)性光學(xué)晶體至少一塊是單斜晶系BTM單晶體。此外，本發(fā)明的鉬酸碲鋇(簡(jiǎn)稱(chēng)BTM)晶體還具有以下用途單斜晶系鉬酸碲鋇(BTM)晶體作為壓電晶體的應(yīng)用。
單斜晶系鉬酸碲鋇(BTM)晶體作為鐵電晶體的應(yīng)用。
單斜晶系鉬酸碲鋇(BTM)晶體作為熱釋電晶體的應(yīng)用。
單斜晶系鉬酸碲鋇(BTM)晶體作為光學(xué)參量振蕩器的應(yīng)用。
單斜晶系鉬酸碲鋇(BTM)晶體作為激光基質(zhì)材料的應(yīng)用。


圖1是典型的用單斜晶系BTM單晶作為頻率轉(zhuǎn)換的非線(xiàn)性光學(xué)晶體的工作原理圖。由激光器1發(fā)出的光束2射入單斜晶系BTM單晶3，產(chǎn)生的出射光束4，通過(guò)濾光片5，獲得所需激光束6。對(duì)于二次諧波發(fā)生器，2是基波光，而出射光束4含有基波和倍頻波，由濾光片5濾去基波光成分，只允許倍頻光通過(guò)。
圖2是實(shí)施例3制備的BTM棒狀單晶體。
圖3是實(shí)施例4制備的BTM塊狀單晶體。
圖4是實(shí)施例5制備的BTM塊狀單晶體。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
實(shí)施例1將原料BaCO3，TeO2，MoO3按摩爾比合成多晶BTM0.1mol，加入摩爾比1∶0.2的TeO2-MoO3助熔劑體系中，多晶BTM與助熔劑的摩爾比為2∶3，裝入容積為Φ70mm×80mm的白金坩堝中，升溫至680℃使原料熔化，并混合均勻；然后降溫至熔體飽和點(diǎn)(520℃)，此時(shí)把預(yù)熱過(guò)的白金絲(初始生長(zhǎng)沒(méi)有籽晶)下入熔體中，并以0.01～1℃/h的降溫速率降溫，降溫至510℃，生長(zhǎng)周期7天，提出白金絲可得到淺黃色棒狀單晶體。測(cè)其X射線(xiàn)衍射圖，與文獻(xiàn)[J.AM.CHEM.SOC.2003，125，7764-7765]理論計(jì)算一致，證明是單斜晶系BTM單晶體。
將研細(xì)的BTM單晶粉末用Nd:YAG激光器作光源，入射波長(zhǎng)為1064nm的紅外光照射，產(chǎn)生532nm的綠光，說(shuō)明其有倍頻效應(yīng)。
實(shí)施例2將原料BaO，TeO2，MoO3按摩爾比合成多晶BTM0.2mol，加入摩爾比1∶5的TeO2-MoO3助熔劑體系中，多晶BTM與助熔劑的摩爾比為1∶1，裝入容積為Φ70mm×80mm的白金坩堝中，升溫至720℃使原料熔化，并混合均勻；然后降溫至熔體飽和點(diǎn)(515℃)，此時(shí)把預(yù)熱過(guò)的白金絲下入熔體中，并以0.01～1℃/h的降溫速率降溫，降溫至505℃，生長(zhǎng)周期10天，提出白金絲可得到淺黃色塊狀單晶體(4×3×3mm3)。測(cè)其X射線(xiàn)衍射圖，與文獻(xiàn)[J.AM.CHEM.SOC.2003，125，7764-7765]理論計(jì)算一致，證明是單斜晶系BTM單晶體。
將實(shí)施例2得到的BTM單晶研成粉末用Nd:YAG激光器作光源，入射波長(zhǎng)為1064nm的紅外光照射，產(chǎn)生532nm的綠光，說(shuō)明其有倍頻效應(yīng)。
將實(shí)施例2得到的塊狀單晶體加工成薄片作可見(jiàn)一近紅外透射光譜，對(duì)所測(cè)的500-4940nm均能透過(guò)，其紅外吸收邊大于5000nm。
該晶體在空氣中放置兩個(gè)月，未見(jiàn)分解和潮解現(xiàn)象。
實(shí)施例3將原料Ba(OH)2，TeO2，MoO3按摩爾比合成多晶BTM0.2mol，加入以純MoO3為助熔劑的體系，多晶BTM與助熔劑的摩爾比為1∶3，裝入容積為Φ70mm×80mm的白金坩堝中，升溫至810℃使原料熔化，并混合均勻；然后降溫至熔體飽和點(diǎn)(510℃)，此時(shí)把預(yù)熱過(guò)的BTM籽晶下入熔體中，設(shè)置提拉控制參數(shù)，轉(zhuǎn)速5～50rd；間歇時(shí)間5～50s；加速時(shí)間1～5s；運(yùn)行時(shí)間30～300s；并以0.05～5℃/d的降溫速率降溫，降溫至500℃，生長(zhǎng)周期8天，提出白金絲可得到淺黃色棒狀單晶體(附圖2)(11×4×2mm3)。
實(shí)施例4將原料BaO，TeO2，MoO3按摩爾比合成多晶BTM0.3mol，加入以純TeO2為助熔劑的體系多晶BTM與助熔劑的摩爾比為1∶2.5，裝入容積為Φ70mm×80mm的白金坩堝中，升溫至750℃使原料熔化，并混合均勻；然后降溫至熔體飽和點(diǎn)(525℃)，此時(shí)把預(yù)熱過(guò)的BTM籽晶下入熔體中，設(shè)置提拉控制參數(shù)，轉(zhuǎn)速5～50rd；間歇時(shí)間5～50s；加速時(shí)間1～5s；運(yùn)行時(shí)間30～300s；并以0.05～5℃/d的降溫速率降溫，降溫至505℃，生長(zhǎng)周期17天，提出白金絲可得到淺黃色塊狀單晶體(附圖3)(14×8×5.5mm3)。測(cè)其X射線(xiàn)衍射圖，與文獻(xiàn)[J.AM.CHEM.SOC.2003，125，7764-7765]理論計(jì)算一致，證明是單斜晶系BTM單晶體。
將實(shí)施例4得到的BTM單晶研成粉末用Nd:YAG激光器作光源，入射波長(zhǎng)為1064nm的紅外光照射，產(chǎn)生532nm的綠光，說(shuō)明其有倍頻效應(yīng)。
將實(shí)施例4得到的塊狀單晶體加工成薄片作可見(jiàn)一近紅外透射光譜，對(duì)所測(cè)的500-4940nm均能透過(guò)，其紅外吸收邊大于5000nm。
實(shí)施例5將原料BaCO3，TeO2，MoO3按摩爾比合成多晶BTM0.4mol，加入純B2O3助熔劑中，多晶BTM與助熔劑的摩爾比為1∶5，裝入容積為Φ70mm×80mm的白金坩堝中，升溫至600℃使原料熔化，并混合均勻；然后降溫至熔體飽和點(diǎn)(518℃)，此時(shí)把預(yù)熱過(guò)的BTM籽晶下入熔體中，設(shè)置提拉控制參數(shù)，轉(zhuǎn)速5～50rd；間歇時(shí)間5～50s；加速時(shí)間1～5s；運(yùn)行時(shí)間30～300s；并以0.05～5℃/d的降溫速率降溫，降溫至488℃，生長(zhǎng)周期34天，提出白金絲可得到淺黃色塊狀單晶體(附圖4)(20×10×6mm3)。
實(shí)施例6將原料Ba(OH)2，TeO2，MoO3按摩爾比合成多晶BTM0.3mol，加入摩爾比1∶0.2的PbO-B2O3助熔劑中，多晶BTM與助熔劑的摩爾比為3∶5，裝入容積為Φ70mm×80mm的白金坩堝中，升溫至600℃使原料熔化，并混合均勻；然后降溫至熔體飽和點(diǎn)(519℃)，此時(shí)把預(yù)熱過(guò)的BTM籽晶下入熔體中，設(shè)置提拉控制參數(shù)，轉(zhuǎn)速5～50rd；間歇時(shí)間5～50s；加速時(shí)間1～5s；運(yùn)行時(shí)間30～300s；并以0.05～5℃/d的降溫速率降溫，降溫至485℃，生長(zhǎng)周期38天，提出白金絲可得到淺黃色塊狀單晶體(22×11×8mm3)。
權(quán)利要求
1.鉬酸碲鋇晶體，化學(xué)式為BaTeMo2O9，屬于單斜晶系，空間群為P21，可見(jiàn)一近紅外透射光譜顯示，該晶體在500～4940nm波長(zhǎng)范圍均能透過(guò)，該晶體紅外吸收邊大于5000nm；在室溫下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波長(zhǎng)為1064nm的紅外光，產(chǎn)生532nm綠光。
2.如權(quán)利要求1所述的鉬酸碲鋇晶體，其特征在于晶體長(zhǎng)度≥10毫米，晶體厚度≥5毫米。
3.鉬酸碲鋇單晶的制備方法，采用助熔劑法生長(zhǎng)，步驟如下(1)將BaCO3、Ba(OH)2或BaO與MoO3、TeO2按化學(xué)計(jì)量比合成的鉬酸碲鋇多晶粉末加入到助熔劑中，所述的助熔劑選自下列之一a.TeO2-MoO3體系，TeO2與MoO3摩爾比1∶0.1～10，b.MoO3，c.TeO2，d.B2O3，e.PbO-B2O3體系，PbO與B2O3摩爾比1∶0.2；(2)將鉬酸碲鋇多晶粉末與助熔劑一起裝入白金坩堝中，升溫使原料完全熔化，充分混合；(3)然后降溫至熔體飽和點(diǎn)，下入BTM籽晶，降溫進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，生長(zhǎng)周期7～35天。
4.如權(quán)利要求3所述的鉬酸碲鋇晶體的制備方法，其特征在于，鉬酸碲鋇單晶的生長(zhǎng)溫度在550℃～450℃。
5.如權(quán)利要求3所述的鉬酸碲鋇晶體的制備方法，其特征在于，鉬酸碲鋇單晶的生長(zhǎng)的降溫速率為0.01～1℃/h。
6.如權(quán)利要求3所述的鉬酸碲鋇晶體的制備方法，其特征在于，鉬酸碲鋇單晶的生長(zhǎng)周期15～20天。
7.單斜晶系BTM單晶作為非線(xiàn)性光學(xué)晶體的用途，可用于將包含至少一束入射電磁波，通過(guò)至少一塊非線(xiàn)性光學(xué)晶體后，產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁波的輸出輻射裝置，其中的非線(xiàn)性光學(xué)晶體至少一塊是單斜晶系BTM單晶體。
8.單斜晶系鉬酸碲鋇晶體作為壓電晶體的用途。
9.單斜晶系鉬酸碲鋇晶體作為鐵電晶體或熱釋電晶體的用途。
10.單斜晶系鉬酸碲鋇晶體作為光學(xué)參量振蕩器或激光基質(zhì)材料的用途。
全文摘要
鉬酸碲鋇晶體及其制備方法與應(yīng)用。該晶體化學(xué)式為BaTeMo
文檔編號(hào)H01S3/16GK1958883SQ200610069169
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者陶緒堂, 張衛(wèi)國(guó), 張承乾, 蔣民華 申請(qǐng)人:山東大學(xué)