專利名稱：一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器，特別涉及一種基于定向碳納米管陣列材料的混合型固態(tài)超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是一種比普通電容器能量密度高上百倍，功率密度比二次電池高幾十倍甚至幾百倍的新型儲(chǔ)能器件。其具有比功率高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、免維護(hù)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)玩具、信息產(chǎn)品、電動(dòng)工具、武器裝備、電動(dòng)汽車、航空航天及電力儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。超級(jí)電容器按正、負(fù)極材料是否相同可以分為對(duì)稱型和非對(duì)稱型兩種，后者正負(fù)極不同，又叫做混合型超級(jí)電容器。對(duì)稱型超級(jí)電容器的兩個(gè)電極具有相同的儲(chǔ)能原理，其中包括電極和電解液界面以雙電層方式存儲(chǔ)電荷的雙電層電容器，以及靠電極活性物質(zhì)發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存電荷的贗電容器。其中以多孔活性炭為電極材料的雙電層電容器能提供較好的功率性能，但具有較低的比能量；以金屬氧化物(如氧化釕)為電極材料的贗電容器雖然具有較高的比電容量，但是其原料成本較高；另一類以聚合物(如聚苯胺)為電極材料的贗電容器也具有較高的比電容量，但是其循環(huán)性能和導(dǎo)電性能較差?；旌闲统?jí)電容器兩個(gè)電極儲(chǔ)能機(jī)理不同，既存在雙電層儲(chǔ)能又含有贗電容儲(chǔ)能，在保證有足夠輸出功率的同時(shí)，又能使電容器的能量密度較對(duì)稱型有所提高。專利《一種聚苯胺/炭混合型超級(jí)電容器》(申請(qǐng)?zhí)?00710034504. 5)中公開了一種以鋰鹽摻雜態(tài)聚苯胺納米纖維材料或其與炭材料的復(fù)合材料作為正極，炭材料作為負(fù)極，IM LiPF6的EC/ DEC/DMC有機(jī)溶液為電解液，Celgard2300微孔膜作為隔膜制備的混合型超級(jí)電容器。該電容器雖具有較高的能量密度，但是由于使用的活性炭顆粒間的接觸電阻比較大，尤其是活性炭顆粒較小時(shí)，活性炭顆粒間的接觸電阻會(huì)非常大，不利于提高超級(jí)電容器的比功率。因此，當(dāng)活性炭材料換為導(dǎo)電性更高，更穩(wěn)定的碳納米管時(shí)，更有利于提高超級(jí)電容器的比功率。專利《聚苯胺/碳納米管混雜型超級(jí)電容器》(申請(qǐng)?zhí)?00310100467. 5)公開了一種聚苯胺或其與碳納米管材料的復(fù)合材料作為正極材料、碳納米管作為負(fù)極材料組裝成的混雜型超級(jí)電容器。無論與碳納米管超級(jí)電容器相比，還是與聚苯胺超級(jí)電容器相比，聚苯胺 /碳納米管混合型超級(jí)電容器的比能量和比功率均得到了提高。但由于所用碳納米管碳原料為粉末狀，極易發(fā)生團(tuán)聚，制成的薄膜電極中碳納米管分布不均勻且無序排列，聚苯胺粉末很難在碳納米管中均勻分散。因此，受電極材料分散性能的限制，其能量密度最高只達(dá)到 6.8 Wh/Kg，尚有較大提高空間。目前超級(jí)電容器正、負(fù)極制備過程普遍通過活性材料與粘接劑和導(dǎo)電劑混合后再涂覆到金屬集流體上，該方法工藝繁多，操作復(fù)雜，而且需要制漿和涂覆設(shè)備，增加了電極的制備成本；同時(shí)粘接劑的使用也會(huì)降低材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而影響超級(jí)電容器的功率特性。因此進(jìn)一步提高聚苯胺在碳納米管材料中的分散性能，減少碳納米管材料的團(tuán)聚，簡(jiǎn)化超級(jí)電容器正負(fù)極片的制備工藝，不僅能夠降低超級(jí)電容器的制造成本而且能大幅提高超級(jí)電容器的比能量和比功率。
超級(jí)電容器一般按電解質(zhì)分類，主要包括液體電解質(zhì)(水系和有機(jī)系)和固體電解質(zhì)(凝膠聚合物和固體聚合物)。目前超級(jí)電容器主要使用的是液體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)為液態(tài)溶液，存在電解液泄漏的問題，因此對(duì)器件的封裝技術(shù)及材料要求較高。由于目前超級(jí)電容器的產(chǎn)品主要為卷繞型和紐扣型，因此受其外形結(jié)構(gòu)的影響，其很難彎曲和縮小體積， 無法滿足在電子標(biāo)簽、電子卡片等輕薄型電子產(chǎn)品中應(yīng)用。聚合物固體電解質(zhì)為凝膠或固體狀，具有安全、無泄漏的特點(diǎn)，便于超級(jí)電容器朝著微型、超薄型和可彎曲型方向發(fā)展，能夠滿足短、小、輕、薄型電子產(chǎn)品的應(yīng)用。專利《一種混合型聚合物超級(jí)電容器》(申請(qǐng)?zhí)?200710094672. 3)公開了一種混合型聚合物超級(jí)電容器，其正極為石墨材料，負(fù)極為活性炭材料或碳納米管，通過粘接劑涂覆到集流體表面。本公開專利使用了含有鋰鹽的聚合物固體電解質(zhì)，較好的解決了超級(jí)電容器漏液的問題，而且還獲得了高達(dá)47 ffh/Kg的比能量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種具有制備簡(jiǎn)單、低成本、高功率密度、高能量密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無污染、以及高安全優(yōu)點(diǎn)的混合型固態(tài)超級(jí)電容
ο本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器，包括正極、負(fù)極和正負(fù)極之間的固體電解質(zhì)隔膜，其特征在于所述正極由直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體上的定向碳納米管陣列與聚苯胺膜復(fù)合組成，所述負(fù)極由直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體上的定向碳納米管陣列組成，所述固體電解質(zhì)隔膜為含有 H2SO4的聚合物凝膠或固體電解質(zhì)；基于定向碳納米管材料制備的正極、負(fù)極與固體電解質(zhì)隔膜之間采用疊層的方式組裝。所述的導(dǎo)電基體材料為Al、Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不銹鋼等金屬的板、箔、網(wǎng)。所述定向碳納米管陣列為長(zhǎng)度20-150 μ m、直徑1_50 nm的單壁或多壁定向碳納米管，其直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體材料的一面或兩面上。所述組成正極的定向碳納米管陣列與聚苯胺膜的復(fù)合材料中，聚苯胺占復(fù)合材料總質(zhì)量的10%-60%。所述固體電解質(zhì)隔膜中的聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈。所述的疊層的組裝方式包括單層單元結(jié)構(gòu)或多層單元結(jié)構(gòu)，多層單元結(jié)構(gòu)的最上層和最底層為單面負(fù)極，中間部分為雙面正極和雙面負(fù)極交替排列疊加的方式連接。本發(fā)明將定向碳納米管陣列直接生長(zhǎng)在金屬集流體上，不僅減小了電極材料與集流體的接觸電阻，而且解決了普通纏繞型碳納米管團(tuán)聚的問題；同時(shí)將聚苯胺通過電化學(xué)沉積的方法包覆在具有定向納米結(jié)構(gòu)的碳納米管表面，也有效解決了聚苯胺在碳納米管中難分散以及聚苯胺本身存在的力學(xué)性能及導(dǎo)電性能差的問題。本發(fā)明省去傳統(tǒng)超級(jí)電容器電極制備需要制漿、涂覆的工藝，將電極材料的制備過程與器件的制備工藝結(jié)合起來，通過化學(xué)氣相沉積法直接在導(dǎo)電集流體上定向生長(zhǎng)碳納米管陣列及電化學(xué)法沉積聚苯胺獲得正、負(fù)極，具有制備流程短、工藝簡(jiǎn)單，成本低廉的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明采用定向碳納米管陣列表面包覆聚苯胺膜的復(fù)合材料做正極材料，用定向碳納米管陣列做負(fù)極材料，聚合物固體電解質(zhì)做隔膜，組成的混合型固態(tài)超級(jí)電容器，不僅充分利用了電極材料自身的優(yōu)點(diǎn)，取得協(xié)同互補(bǔ)的效果，而且充分發(fā)揮了正負(fù)極材料的潛力，大大提高了超級(jí)電容器的儲(chǔ)能效果。此外采用聚合物固體電解質(zhì)，沒有漏液的危險(xiǎn)，力學(xué)性能更好，因此超級(jí)電容器產(chǎn)品更安全，外形設(shè)計(jì)更靈活，組成結(jié)構(gòu)更多樣，能更好的滿足消費(fèi)者在不同條件下對(duì)超級(jí)電容器的不同需求。本發(fā)明中的超級(jí)電容器采用多層疊片結(jié)構(gòu)，減少了正極集流體的用量，可以獲得更高的能量密度，如兩個(gè)單體并聯(lián)疊片的超級(jí)電容器(實(shí)施例2)比電容量比一個(gè)單體疊片的超級(jí)電容器(實(shí)施例1)提高了 27. 6%。


圖1為單體混合型固態(tài)超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)圖。圖2為混合型固態(tài)超級(jí)電容器單體并聯(lián)的結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。如附圖1所示本發(fā)明制造的混合型固態(tài)超級(jí)電容器單體內(nèi)部是由金屬集流體1、 定向碳納米管陣列負(fù)極材料2、聚合物固體電解質(zhì)3、聚苯胺/定向碳納米管正極材料4五層結(jié)構(gòu)組成，活性正、負(fù)極材料內(nèi)部和周圍浸有聚合物固體電解質(zhì)3。如附圖2所示多個(gè)超級(jí)電容器單體通過并聯(lián)可以組裝成電容量更大的超級(jí)電容器，最上層和最底層為單面的負(fù)極材料2、中間部分為雙面正極材料4和雙面負(fù)極材料2交替排列疊加的組裝方式。實(shí)施例1
以Ti箔作為正、負(fù)極的導(dǎo)電集流體，采用化學(xué)氣相沉積法將定向碳納米管陣列直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電集流體的表面制成負(fù)極片；采用電化學(xué)沉積的方法將聚苯胺膜包覆在定向碳納米管表面制成正極片，其中在聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料中聚苯胺含量為60%。制備將IM H2SO4溶液與10% (wt. %)聚乙烯醇(PVA)粉末在80 °〇攪拌混合2 h 制得膠體溶液。將制好的正極和負(fù)極片分別在IM 溶液中浸泡，然后再浸入80 ！的膠體溶液0.5 h，取出在空氣中干燥M h。最后將干燥的正、負(fù)極片按照單體結(jié)構(gòu)用5 MPa 壓力疊放在一起得到混合型固態(tài)超級(jí)電容器(如附圖1)。所得電容器的比容量達(dá)2. 9 F/g， 能量密度達(dá)0. 3 ffh/Kg,功率密度達(dá)0. 2 KW/Kg。實(shí)施例2
以Ti箔作為正、負(fù)極的導(dǎo)電集流體，采用化學(xué)氣相沉積法將定向碳納米管陣列直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電集流體的表面制成負(fù)極片；采用電化學(xué)沉積的方法將聚苯胺包覆在定向碳納米管表面制成正極片，其中在聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料中聚苯胺含量為60%。制備將IM H2SO4溶液與10% (wt. %) PVA粉末在80 °〇攪拌混合2 h制得膠體溶液。將制好的正極和負(fù)極片分別在IM 溶液中浸泡，然后再浸入80 °C的膠體溶液0.5 h，取出在空氣中干燥M h。最后將干燥的正、負(fù)極片按照單體并聯(lián)的方式用5 MI^a壓力疊放在一起得到的混合型固態(tài)超級(jí)電容器(如附圖2)。其中含有兩個(gè)單體結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器的比容量達(dá)3. 7 F/g,能量密度達(dá)0. 4 ffh/Kg,功率密度達(dá)0. 2 KW/Kg。
實(shí)施例3
以Al箔作為正、負(fù)極的導(dǎo)電集流體，采用化學(xué)氣相沉積法將定向碳納米管陣列直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電集流體的表面制成負(fù)極片；采用電化學(xué)沉積的方法將聚苯胺包覆在定向碳納米管表面制成正極片，其中在聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料中聚苯胺含量為40%。制備將IM H2SO4溶液與10% (wt. %) PVA粉末在80 °〇攪拌混合2 h制得膠體溶液。將制好的正極和負(fù)極片分別在IM 溶液中浸泡，然后再浸入80 °C的膠體溶液0.5 h，取出在空氣中干燥M h。最后將干燥的正、負(fù)極片按照單體結(jié)構(gòu)用5 MI^a壓力疊放在一起得到混合型固態(tài)超級(jí)電容器(如附圖1)。所得電容器的比容量達(dá)15 F/g，能量密度達(dá)1. 7 ffh/Kg,功率密度達(dá)0. 5 KW/Kg。實(shí)施例4
以Al箔作為正、負(fù)極的導(dǎo)電集流體，采用化學(xué)氣相沉積法將定向碳納米管陣列直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電集流體的表面制成負(fù)極片；采用電化學(xué)沉積的方法將聚苯胺包覆在定向碳納米管表面制成正極片，其中在聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料中聚苯胺含量為50%。制備將IM H2SO4溶液與10% (wt. %) PVA粉末在80 °〇攪拌混合2 h制得膠體溶液。將制好的正極和負(fù)極片分別在IM 溶液中浸泡，然后再浸入80 °C的膠體溶液0.5 h，取出在空氣中干燥M h。最后將干燥的正、負(fù)極片按照單體并聯(lián)的方式用5 MI^a壓力疊放在一起得到的混合型固態(tài)超級(jí)電容器(如附圖2)。其中含有兩個(gè)單體結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器的比容量達(dá)19 F/g，能量密度達(dá)2. 1 Wh/Kg，功率密度達(dá)0. 6 KW/Kg。
權(quán)利要求
1.一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器，包括正極、負(fù)極和正負(fù)極之間的固體電解質(zhì)隔膜，其特征在于正極由直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體上的定向碳納米管陣列與聚苯胺膜復(fù)合組成，負(fù)極由直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體上的定向碳納米管陣列組成，固體電解質(zhì)隔膜為含有壓304的聚合物凝膠或固體電解質(zhì)，基于定向碳納米管材料制備的正極、負(fù)極與固體電解質(zhì)隔膜之間采用疊層的方式組裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述的導(dǎo)電基體材料為Al、Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不銹鋼等金屬的板、箔、網(wǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述定向碳納米管陣列為長(zhǎng)度20-150 μπκ直徑1-50 nm的單壁或多壁定向碳納米管，其直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體材料的一面或兩面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于組成正極的定向碳納米管陣列與聚苯胺膜的復(fù)合材料中，聚苯胺占復(fù)合材料總質(zhì)量的10%-60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述的疊層的組裝方式包括單層單元結(jié)構(gòu)或多層單元結(jié)構(gòu)，多層單元結(jié)構(gòu)的最上層和最底層為單面負(fù)極， 中間部分為雙面正極和雙面負(fù)極交替排列疊加的方式連接。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于定向碳納米管材料的混合型固態(tài)超級(jí)電容器，其包括正極、負(fù)極和正負(fù)極之間的固體電解質(zhì)隔膜。所述正極由直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體上的定向碳納米管陣列與聚苯胺膜復(fù)合組成，所述負(fù)極由直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體上的定向碳納米管陣列組成，所述固體電解質(zhì)隔膜為含有H2SO4的聚合物凝膠或固體電解質(zhì)?；诙ㄏ蛱技{米管材料制備的正極、負(fù)極與固體電解質(zhì)隔膜之間采用疊層的方式組裝。本發(fā)明中的混合型固態(tài)超級(jí)電容器具有高能量密度、高功率密度、高安全、低成本、無污染的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01G9/15GK102509637SQ20111037221
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月22日
發(fā)明者康樂, 李會(huì)林, 楊建紅, 陳德, 高宏權(quán) 申請(qǐng)人:中國鋁業(yè)股份有限公司