一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料的方法，具體涉及到合成氫氧化鐵作為反應(yīng)原料在液相中合成磷酸亞鐵鋰材料，減少材料雜質(zhì)離子，降低粒徑的方法，并且引入液相C包覆全面提升材料性能。
【專利說(shuō)明】一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬鋰離子電池正極材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有較高的容量(理論比容量170mAh/g)、無(wú)毒、價(jià)廉、在充放電狀態(tài)下有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能等優(yōu)勢(shì)，尤其適宜用作鋰離子大功率動(dòng)力電源。因此，從環(huán)境與發(fā)展的角度看，開(kāi)發(fā)LiFePCM正極材料，將使鋰離子電池突破目前的存儲(chǔ)容量和電能極限，進(jìn)而促進(jìn)鋰離子電池的大型化(電動(dòng)車(chē)輛、電動(dòng)工具及分散式電網(wǎng)調(diào)峰)、小型化(3G時(shí)代多功能化手機(jī)、筆記本等便攜式電子產(chǎn)品)和微型化(半導(dǎo)體器件、微型裝置、薄膜電池)發(fā)展，最終成為電池行業(yè)的分水嶺。為此，LiFePO4正極材料的研究成為目前的研究熱點(diǎn)。
[0003]但是磷酸鐵鋰也有著電子電導(dǎo)比較低、鋰離子遷移速率低、振實(shí)密度比較低等缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)會(huì)使LiFePO4不能進(jìn)行大電流的充放電，即在充電時(shí)隨著電流密度的增大，比容量將迅速下降。并且現(xiàn)有共沉淀合成磷酸鐵鋰方法所使用的原料常為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵等，共沉淀后會(huì)有部分雜質(zhì)離子無(wú)法洗出，這會(huì)影響電池或者極片狀態(tài)，導(dǎo)致循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本文發(fā)明的目的是向本領(lǐng)域內(nèi)提供一種液相中合成納米級(jí)磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，本方法解決了合成中產(chǎn)品純度不夠高，無(wú)法納米化和包覆不均勻等問(wèn)題，能夠得到納米級(jí)高純度的磷酸鐵鋰，并且具有高振實(shí)密度和優(yōu)秀的電化學(xué)性能。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法主要包括以下步驟，
(I)將鐵鹽溶解并使用氨水沉淀得氫氧化鐵，抽濾并多次洗滌后烘干待用；反應(yīng)過(guò)程中需通過(guò)不斷攪拌使沉淀完全。
[0006](2)將上步所得氫氧化鐵與磷酸按摩爾比1: 1.5混合反應(yīng)2?4h，得乳白色的磷酸鐵沉淀；反應(yīng)過(guò)程應(yīng)用超聲降低粒徑并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0007](3)向上述步驟(2)沉淀中加入還原劑，超聲反應(yīng)l?2h，至沉淀重新變?yōu)槿榘咨?br> [0008](4)按鋰/鐵摩爾比0.91.1:1向上述步驟(3)沉淀中加入鋰源溶液，超聲反應(yīng)
2?4h。
[0009](5)混合前驅(qū)體、碳源，機(jī)械攪拌，經(jīng)過(guò)旋蒸干燥得碳包覆的前驅(qū)體；
(6)上述步驟(5)中前驅(qū)體在N2中燒結(jié)，得最終產(chǎn)物。
[0010]上述制備方法中，步驟(I)中所述鐵鹽主要為三價(jià)鐵鹽。
[0011]上述制備方法中，步驟(3)中所述還原劑可以是抗壞血酸、水合肼、二甲基胺硼烷中的一種或其中幾種；還原劑加入的量和氫氧化鐵摩爾比為廣2:5。[0012]上述制備方法中，步驟(4)中所述的鋰源可以是碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或兩種的混合物。
[0013]上述制備方法中，步驟(5)中所述的碳源可以是PEG600、PEG6000、PEG10000、PEG20000、葡萄糖、聚碳酸酯、蔗糖中的一種或其中幾種的混合物。
[0014]上述制備方法中，步驟(5)中所述的氫氧化鐵和溶劑重量比為2?3:10，碳源和的磷酸鐵鋰前驅(qū)體重量比為0.3?1:10。
[0015]上述制備方法中，步驟(6)中所述燒結(jié)可以分為三個(gè)溫區(qū)，第一燒結(jié)溫區(qū)為150°C?250°C燒結(jié)時(shí)間2?4h，第二燒結(jié)溫區(qū)為400°C?600°C，燒結(jié)時(shí)間2?4，第三燒結(jié)溫區(qū)為6500C?750°C燒結(jié)時(shí)間4?15h。
[0016]根據(jù)以上一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法所制得的磷酸鐵鋰材料，其粒度范圍在30(T500nm之間，0.2C首次容量大于166mAh/g，效率大于96%。
[0017]本發(fā)明的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法使用液相沉淀法，采用二次沉淀，首先制備不含酸根離子的Fe (OH) 3,然后再和磷源進(jìn)行沉淀反應(yīng)，全面降低了磷酸鐵鋰中的雜質(zhì)離子，提高純度；在反應(yīng)過(guò)程中我引入超聲分散進(jìn)一步使反應(yīng)完全并且成功將合成粒度降低進(jìn)而納米化，提高了電導(dǎo)率；最后覆采用有機(jī)體系液相C包覆使得有機(jī)物分散更加均勻。本方法所制得的納米級(jí)高純度的磷酸鐵鋰具有高振實(shí)密度和優(yōu)秀的電化學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1中制得的納米磷酸鐵鋰材料的電鏡照片；
圖2為實(shí)施例1中制得的納米磷酸鐵鋰材料的0.2C半電池首次曲線；
圖3為實(shí)施例1中制得的納米磷酸鐵鋰材料的全電池循環(huán)曲線圖。
[0019]具體實(shí)施方法
以下通過(guò)附圖和實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0020]實(shí)施例1
1.原材料Fe (OH)3的合成
稱取0.1mol的Fe (NO3) 3溶于300ml水中，攪拌至完全溶解得到黃色澄清溶液，稱取20g氨水逐滴加入到燒杯中生成紅棕色沉淀，沉淀過(guò)程中用磁力攪拌強(qiáng)烈攪拌使得沉淀完全，加完氨水后繼續(xù)攪拌5分鐘，將Fe (OH) 3沉淀液進(jìn)行抽濾并洗滌數(shù)次后轉(zhuǎn)移至烘箱105°C真空烘干，待用。
[0021]2.磷酸鐵鋰前驅(qū)體的合成
在通有N2的圓底燒瓶中加入0.15mol的Fe (OH)3并加入0.15mol的H3PO4在水浴鍋中溫度為70°C進(jìn)行攪拌反應(yīng)，并且打開(kāi)超聲，反應(yīng)1.5h。反應(yīng)顏色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨臐{料沉淀。稱取2g的抗壞血酸加入到圓底燒瓶中，繼續(xù)超聲反應(yīng)，漿料開(kāi)始時(shí)變?yōu)榫G色，反應(yīng)一段時(shí)間后又變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)1.5h。最后將0.16molLi2C03溶于15ml去離子水中攪拌均勻，并將Li2CO3溶液倒入圓底燒瓶中，繼續(xù)超聲反應(yīng)4h。進(jìn)過(guò)抽濾得到墨綠色的沉淀，將其在真空干燥箱內(nèi)105%干燥12h得到LiFePO4前驅(qū)體。
[0022]3.液相碳包覆及燒結(jié)
稱取5gLiFeP04前驅(qū)體與單口圓底燒瓶中并加入質(zhì)量比5%的葡萄糖并加入20ml丙酮在機(jī)械攪拌下劇烈攪拌lOmin，用旋蒸干燥，將得到的磷酸鐵鋰碳混合物裝入石英舟放入管式爐中于250°C燒4h，450°C燒2h，，700°C煅燒5h最終得到磷酸亞鐵鋰碳復(fù)合材料。
[0023]最終合成材料電鏡觀察粒徑分布在30(T5(K)nm，0.2C首次容量166mAh/g，效率96%。
[0024]實(shí)施例2
1.原材料Fe (OH)3的合成
稱取0.1mol的Fe (NO3) 3溶于300ml水中，攪拌至完全溶解得到黃色澄清溶液，稱取20g氨水逐滴加入到燒杯中生成紅棕色沉淀，沉淀過(guò)程中用磁力攪拌強(qiáng)烈攪拌使得沉淀完全，加完氨水后繼續(xù)攪拌5分鐘，將Fe (OH) 3沉淀液進(jìn)行抽濾并洗滌數(shù)次后轉(zhuǎn)移至烘箱105°C真空烘干，待用。
[0025]2.磷酸鐵鋰前驅(qū)體的合成
在通有N2的圓底燒瓶中加入0.15mol的Fe (OH)3并加入0.15mol的H3PO4在水浴鍋中溫度為70°C進(jìn)行攪拌反應(yīng)，并且打開(kāi)超聲，反應(yīng)1.5h。反應(yīng)顏色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨臐{料沉淀。稱取2g的水合肼加入到圓底燒瓶中，繼續(xù)超聲反應(yīng)，漿料開(kāi)始時(shí)變?yōu)榫G色，反應(yīng)一段時(shí)間后又變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)1.5h。最后將0.15molLi2C03溶于15ml去離子水中攪拌均勻，并將Li2CO3溶液倒入圓底燒瓶中，繼續(xù)超聲反應(yīng)4h。進(jìn)過(guò)抽濾得到墨綠色的沉淀，將其在真空干燥箱內(nèi)105%干燥12h得到LiFePO4前驅(qū)體。
[0026]3.液相碳包覆及燒結(jié)
稱取5gLiFeP04前驅(qū)體與單口圓底燒瓶中并加入質(zhì)量比5%的葡萄糖并加入20ml丙酮在機(jī)械攪拌下劇烈攪拌lOmin，用旋蒸干燥，將得到的磷酸鐵鋰碳混合物裝入石英舟放入管式爐中于250°C燒2h，450°C燒2h，，700°C煅燒4h最終得到磷酸亞鐵鋰碳復(fù)合材料。
[0027]最終合成材料電鏡觀察粒徑分布在40(T6(K)nm，0.2C首次容量165mAh/g，效率97%。
【權(quán)利要求】
1.一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是在液相中一次性共沉淀合成磷酸鐵鋰前驅(qū)體然后在溶劑中進(jìn)行液相碳包覆，經(jīng)過(guò)真空干燥得到有炭包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，進(jìn)一步燒結(jié)制得磷酸鐵鋰；該方法的具體步驟包括:(1)混合鐵鹽溶液和氨水，沉淀、過(guò)濾、洗滌得氫氧化鐵濾餅；(2)控制溫度為6(T80°C，向磷酸中依次加入氫氧化鐵，還原劑和鋰源溶液，依次反應(yīng)完全后，將碳源加入反應(yīng)漿料中，機(jī)械攪拌，經(jīng)過(guò)旋蒸干燥最終獲得碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(3)將碳包覆后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在N2中燒結(jié)，得最終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中所用鐵鹽為三價(jià)鐵鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的還原劑為抗壞血酸、水合肼、二甲基胺硼烷中的一種或其中幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于還原劑加入的量和氫氧化鐵摩爾比為廣2:5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的混合物中鋰和鐵的摩爾比為0.9^1.1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰源是碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或兩種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)反應(yīng)時(shí)需使用超聲分散。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中加入還原劑的時(shí)間為加入氫氧化鐵反應(yīng)后的2~4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中加入鋰源的時(shí)間為加入還原劑反應(yīng)后的f 2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中加入鋰源后反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的碳源是PEG600、PEG6000、PEG10000、PEG20000、葡萄糖、聚碳酸酯、蔗糖中的一種或其中幾種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中氫氧化鐵和溶劑重量比為2~3:10，碳源和的磷酸鐵鋰前驅(qū)體重量比為0.3~1:10。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所屬步驟(4)中燒結(jié)分為三個(gè) 溫區(qū)，第一燒結(jié)溫區(qū)為150°C ~250°C燒結(jié)時(shí)間2~4h，第二燒結(jié)溫區(qū)為4000C~600°C，燒結(jié)時(shí)間2~4，第三燒結(jié)溫區(qū)為650°C~750°C燒結(jié)時(shí)間4~15h。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103715428SQ201210368565
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】戴思琦, 龔金保, 馮海蘭 申請(qǐng)人:北京當(dāng)升材料科技股份有限公司