一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料、其制備方法及其用途，該含硫正極材料具有點(diǎn)-線-面-體的多級(jí)結(jié)構(gòu)：點(diǎn)是指元素硫顆粒表面附著納米顆粒狀碳黑；線是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導(dǎo)電碳連接；面是指若干附著顆粒狀和纖維狀導(dǎo)電碳的硫顆粒被包覆層包裹；體是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙；該元素硫?yàn)閱钨|(zhì)硫，該纖維狀導(dǎo)電碳為氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管、石墨纖維中的一種或多種；該包覆層為膜狀、網(wǎng)格狀或顆粒狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導(dǎo)的能力。本發(fā)明的含硫正極材料能從導(dǎo)電、阻擋、留空等多角度綜合提高含硫正極材料的性能；采用該含硫正極材料制備的鋰硫電池，在相同硫含量下，容量和循環(huán)性能可以大幅改善。
【專利說(shuō)明】一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料、其制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，涉及一種鋰硫二次電池正極材料的制備方法，特別涉及一種具有點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會(huì)，能源短缺和環(huán)境污染是人類面臨的巨大挑戰(zhàn)。鋰硫電池以其高能量密度、低成本的優(yōu)勢(shì)成為近年來(lái)倍受關(guān)注和投入較多研究的二次綠色化學(xué)電源。鋰硫電池以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性成分、含鋰鹽的有機(jī)非水溶液體系為電解質(zhì)、金屬鋰為負(fù)極。按照最終還原反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2S計(jì)算,Li/S氧化還原對(duì)的理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg。但是阻礙鋰硫電池大規(guī)模應(yīng)用的問題還很多，除金屬鋰負(fù)極枝晶問題外，鋰硫電池正極同樣還存在一些問題:1、單質(zhì)硫在室溫下為電子和離子絕緣體；2、單質(zhì)硫放電屬于溶解反應(yīng)機(jī)理，放電過(guò)程中會(huì)被還原成易溶的多硫化物，反應(yīng)對(duì)電解液量依賴大，并已造成活性物質(zhì)流失和“飛梭反應(yīng)”;3、溶于電解液的多硫化物直接接觸金屬鋰負(fù)極，發(fā)生自放電反應(yīng)并且腐蝕金屬鋰負(fù)極；4、由于硫與放電產(chǎn)物硫化鋰密度不同，充放電過(guò)程中硫電極會(huì)發(fā)生相應(yīng)的收縮和膨脹。
[0003]為解決單質(zhì)硫存在的這些問題，目前對(duì)單質(zhì)硫改性主要存在以下幾類方法:
一類是將具有一定孔結(jié)構(gòu)的碳材料作為載體，并將硫填充到碳的孔內(nèi)部來(lái)進(jìn)行復(fù)合的方式來(lái)制備含硫正極材料。如中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?201110314968.8)將單質(zhì)硫通過(guò)熱處理的方式填充到由孔徑2-5nm介孔碳和孔徑30_70nm的導(dǎo)電碳摻雜而成的碳材料中。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?201310020984.5)采用有多級(jí)孔分布的生物質(zhì)碳材料與硫通過(guò)熱處理法制備硫/碳多孔納米復(fù)合材料。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?201310041184.1)采用炭氣凝膠作為載體材料吸附有機(jī)硫溶液來(lái)制備炭氣凝膠-硫復(fù)合正極材料。類似的文章和專利還有很多，這些方法的共同點(diǎn)就是通過(guò)碳材料改善硫的導(dǎo)電性、通過(guò)碳的微孔和介孔來(lái)吸附放電產(chǎn)物，減少多硫離子的擴(kuò)散來(lái)改善含硫材料性能。
[0004]—類是采用導(dǎo)電性好、比表面積大的石墨烯包覆在單質(zhì)硫顆粒或硫碳復(fù)合材料顆粒表面來(lái)復(fù)合的方式制備含硫正極材料，如中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?201210413204.9、201310153983.8,201310571549.1等)。思路是利用石墨烯的高導(dǎo)電性來(lái)改善硫的導(dǎo)電性，并且具有石墨烯具有高比表面積的特性和片狀的形貌對(duì)多硫離子具有一定的阻擋作用，可以改善材料的循環(huán)性能。
[0005]一類是采用導(dǎo)電聚合物作為殼層，來(lái)起到限制多硫離子溶出，提高材料循環(huán)性能的作用。如中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?01310148503.9)采用模板法制備聚吡咯空心微球，并將硫填充到微球中心，得到聚吡咯空心微球/硫復(fù)合材料。由于聚吡咯具有較高的導(dǎo)電性，且空心結(jié)構(gòu)可以為硫提供大量的負(fù)載空間，同時(shí)容納硫在充放電過(guò)程中的體積變化，可以得到容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定含硫復(fù)合材料。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?01310204892.2)也制備了有聚合物均勻包覆的納米硫顆粒，以提升鋰硫電池的循環(huán)性能。
[0006]以上這些類方法普遍都是利用碳材料的導(dǎo)電性、多孔性和吸附性，使單質(zhì)硫進(jìn)入碳孔中或吸附在碳表面，擬提高單質(zhì)硫的利用率和改善電池的循環(huán)性，無(wú)疑取得了一定的進(jìn)展，但又存在一些局限性:如顆粒狀碳僅僅是通過(guò)與硫點(diǎn)接觸來(lái)提高導(dǎo)電性；多孔碳的引入提高了對(duì)放電產(chǎn)物多硫離子的吸附能力，但效果有限；石墨烯、導(dǎo)電聚合物包覆一方面可以起到改善導(dǎo)電性作用，一方面可以起到一定的多硫離子阻擋作用。但少有考慮到如何通過(guò)預(yù)留材料內(nèi)部空間的手段來(lái)提高材料的性能以及各種手段的綜合應(yīng)用手段。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明基于上述背景，提供了一種具有點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的鋰硫二次電池用含硫正極材料及其制備方法，從導(dǎo)電、阻擋、留空等多角度綜合提高含硫正極材料的性能。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，該含硫正極材料具有點(diǎn)-線-面-體的多級(jí)結(jié)構(gòu):點(diǎn)是指元素硫顆粒表面附著納米顆粒狀碳黑；線是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導(dǎo)電碳連接；面是指若干附著顆粒狀和纖維狀導(dǎo)電碳的硫顆粒被包覆層包裹；體是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙；其中，所述的元素硫?yàn)閱钨|(zhì)硫，所述的纖維狀導(dǎo)電碳為氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管、石墨纖維中的一種或多種；所述的包覆層為膜狀、網(wǎng)格狀或顆粒狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導(dǎo)的能力。
[0009]上述的含硫正極材料,其中，所述的硫顆粒直徑為500nm?5000nm ;正極材料中硫含量為50wt%?90wt%。
[0010]上述的含硫正極材料，其中，所述的顆粒狀碳黑為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、石墨導(dǎo)電劑、碳?xì)饽z中的一種或多種；碳黑顆粒粒徑為l(T5000nm。
[0011]上述的含硫正極材料，其中，纖維狀導(dǎo)電碳直徑為2nm?300nm，長(zhǎng)度為I μ m?20 μ m0
[0012]上述的含硫正極材料，其中，在正極材料中，所述包覆層聚合物的量為0.5wt%?10wt%o
[0013]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的含硫正極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
步驟1，制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:將顆粒狀碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子通過(guò)球磨法、溶劑法、沉淀法中的一種方法與單質(zhì)硫顆粒進(jìn)行復(fù)合，干燥后得到球形或類球形的二次顆粒；
步驟2，材料顆粒造孔:通過(guò)稀酸浸泡除去材料二次顆粒中的造孔粒子并洗滌、過(guò)濾、干燥，制得具有孔隙的材料顆粒；
步驟3，材料顆粒表面包覆:在具有孔隙的材料顆粒表面包覆聚合物包覆層，該包覆是指將將材料顆粒分散在導(dǎo)電聚合物單體溶液中，加入能促使導(dǎo)電聚合物單體聚合的催化齊U，充分反應(yīng)后，分離出不溶物，經(jīng)洗滌干燥后得到點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料。
[0014]下面分步驟說(shuō)明:
步驟1，制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:
將計(jì)量比的顆粒狀碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子通過(guò)球磨法、溶劑法、沉淀法中的一種方法與單質(zhì)硫顆粒進(jìn)行復(fù)合，干燥后得到球形、類球形或不規(guī)則形的二次顆粒；
所述的造孔粒子為不溶于水和有機(jī)溶劑的碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁中的一種，顆粒粒徑范圍為10nm?5000nm。
[0015]下面對(duì)三種復(fù)合方法進(jìn)一步說(shuō)明: 球磨法:
將顆粒狀碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子、商品單質(zhì)硫按照所需計(jì)量比加入到球磨罐中，加入所需要量的可以微溶硫的溶劑，在一定速度下球磨，得到含有各類物質(zhì)的懸濁液。球磨的作用可以縮小商品單質(zhì)硫顆粒的粒徑。溶劑由于可以微溶硫，可使顆粒狀導(dǎo)電碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子粘附在硫顆粒表面。將懸濁液干燥，得到具有球形、類球形或不規(guī)則形的二次顆粒。
[0016]溶劑法:
在一定量商品單質(zhì)硫溶解于溶劑(二硫化碳、甲苯、環(huán)己烷中的一種)，再加入所需要量的顆粒狀碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子，通過(guò)加熱/真空的方式除去溶劑，干燥后使顆粒狀導(dǎo)電碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子粘附在硫顆粒表面，得到具有球形、類球形或不規(guī)則形的二次顆粒。
[0017]沉淀法:
將顆粒狀碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子按照所需計(jì)量比分散到乙醇中，邊攪拌邊逐滴加入溶解了商品單質(zhì)硫的溶劑(二硫化碳、甲苯、環(huán)己烷中的一種)，由于硫在溶劑中的溶解度不同，硫沉淀析出，干燥后使顆粒狀導(dǎo)電碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子粘附在硫顆粒表面，得到具有球形、類球形或不規(guī)則形的二次顆粒。
[0018]以上的舉例只是對(duì)方法的說(shuō)明，它們所列舉的條件并不對(duì)方法本身形成限制。
[0019]步驟2，材料顆粒造孔:
通過(guò)稀酸浸泡除去材料二次顆粒中的碳酸鹽或氧化物顆粒，其中稀酸為非氧化性強(qiáng)酸，如稀鹽酸、稀硫酸中的一種。酸濃度為0.05?lmol/L。浸泡至碳酸鹽或氧化物顆粒完全溶解后，用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后干燥。
[0020]步驟3)材料顆粒表面包覆:
在二次顆粒表面包覆聚合物包覆層。該包覆層為含孔膜狀或網(wǎng)格狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導(dǎo)的能力。該包覆層物質(zhì)為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撐、聚對(duì)苯乙烯撐、聚3，4-乙撐二氧噻吩或其衍生物中的一種。
[0021]下面對(duì)包覆方法進(jìn)一步說(shuō)明:
將導(dǎo)電聚合物單體溶解于不溶解硫的溶劑中(如水)，將上述造孔后碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒分散在該聚合物單體溶液中，加入促使導(dǎo)電聚合物單體聚合的催化劑，充分反應(yīng)后，分離出反應(yīng)產(chǎn)物中的固體物質(zhì)，經(jīng)洗滌干燥后得到點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料。
[0022]所述的導(dǎo)電聚合物單體包括苯胺單體、吡咯單體、噻吩單體、苯撐單體、對(duì)苯乙烯撐單體、3，4-乙撐二氧噻吩單體中的任意一種或其衍生單體。
[0023]所述催化劑包括對(duì)導(dǎo)電聚合物單體具有氧化能力的試劑，可選用并不限于三氯化鐵、過(guò)硫酸銨、重鉻酸鉀或過(guò)氧化氫中的一種或多種。
[0024]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的含硫正極材料的用途，該含硫正極材料能用于制備鋰硫二次電池，該鋰硫二次電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)三部分，該正極材料選擇上述的具有點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，負(fù)極材料選擇金屬鋰、鋰合金、嵌鋰的碳或硅材料中的一種或多種，電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)中的一種或多種。
[0025]本發(fā)明的技術(shù)方案特點(diǎn)在于提出了點(diǎn)-線-面-體的多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，其優(yōu)點(diǎn)是從多角度綜合考慮來(lái)解決硫正極材料存在的所有問題?！包c(diǎn)”是指元素硫顆粒表面附著納米顆粒狀的導(dǎo)電碳黑，可以增強(qiáng)硫材料的導(dǎo)電性；“線”是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導(dǎo)電碳連接，可以增強(qiáng)不同硫顆粒之間的長(zhǎng)程導(dǎo)電性，起到導(dǎo)電橋梁、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用；“面”是指若干附著顆粒狀和纖維狀導(dǎo)電碳的硫顆粒被包覆層包裹，可以一定程度限制多硫離子的溶出，抑制“飛梭反應(yīng)”，減少多硫離子擴(kuò)散到負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)；“體”是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙，可以有足夠的空間容納放電產(chǎn)物多硫離子，緩解材料的體積變化。綜上，該結(jié)構(gòu)能有效提升含硫正極材料的電化學(xué)性能，可作為鋰硫二次電池正極材料。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明的硫正極材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例48得到的含硫正極材料放電曲線。
[0028]圖3為本發(fā)明對(duì)比例I和實(shí)施例54的循環(huán)性能曲線對(duì)比。

【具體實(shí)施方式】
[0029]以下實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行進(jìn)一步地說(shuō)明。
[0030]本發(fā)明提供的一種具有點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料具有點(diǎn)-線-面-體的多級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，元素硫顆粒I表面附著納米顆粒狀碳黑2構(gòu)成所述的點(diǎn)；線是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導(dǎo)電碳3連接；面是指若干附著顆粒狀和纖維狀導(dǎo)電碳的硫顆粒被包覆層4包裹；體是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙5 ;其中，所述的纖維狀導(dǎo)電碳為氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管、石墨纖維中的一種或多種；所述的包覆層為膜狀、網(wǎng)格狀或顆粒狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導(dǎo)的能力。
[0031]本發(fā)明所述的具有點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料采用以下實(shí)施例制備。
[0032]實(shí)施例1
球磨法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取16g升華硫粉,5g導(dǎo)電碳黑(Super P),5g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入140ml無(wú)水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0033]實(shí)施例2
球磨法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取15g升華硫粉,3g導(dǎo)電碳黑(Super P),3g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無(wú)水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0034]實(shí)施例3
球磨法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取20g升華硫粉,1.7g導(dǎo)電碳黑(SuperP)，1.7g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入10ml無(wú)水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0035]實(shí)施例4
球磨法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取17g升華硫粉,3g導(dǎo)電碳黑(Super P),1.5g超導(dǎo)炭黑(XE-2B)，1.5g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無(wú)水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0036]實(shí)施例5
球磨法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取17g升華硫粉,3g導(dǎo)電碳黑(Super P),1.5g超導(dǎo)炭黑(ECP-600JD)，1.5g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無(wú)水乙醇,球料重量比10:1,以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h,得到懸池液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0037]實(shí)施例6
球磨法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取17g升華硫粉,3g導(dǎo)電碳黑(Super P),Ig石墨導(dǎo)電劑(KS6)，2g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入IlOml無(wú)水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0038]實(shí)施例7
球磨法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取17g升華硫粉,3g導(dǎo)電碳黑(Super P),Ig乙炔黑，Ig超導(dǎo)炭黑(ECP-600JD)，Ig多壁碳納米管，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無(wú)水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0039]實(shí)施例8
溶劑法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取7.5g升華硫粉溶解于100g 二硫化碳溶劑中，然后分別加入1.2g導(dǎo)電碳黑(Super P)，1.2g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，2g氧化鋅，以lOOOr/min攪拌2h，充分分散均勻后，通過(guò)90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0040]實(shí)施例9
溶劑法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取7.5g升華硫粉溶解于100g 二硫化碳溶劑中，然后分別加入1.2g導(dǎo)電碳黑(Super P), 0.5g超導(dǎo)炭黑(ECP-600JD)，0.7g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF), 2g氧化鋅，以1000r/min攪拌2h,充分分散均勻后,通過(guò)90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0041]實(shí)施例10
溶劑法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取7.5g升華硫粉溶解于100g 二硫化碳溶劑中，然后分別加入1.2g導(dǎo)電碳黑(Super P)，0.4g超導(dǎo)炭黑(ECP-600JD)，0.4g乙炔黑，
0.4g多壁碳納米管，2g氧化鋅，以1000r/min攪拌2h,充分分散均勻后,通過(guò)90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0042]實(shí)施例11
溶劑法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:稱取7.5g升華硫粉溶解于100g 二硫化碳溶劑中，然后分別加入1.0g乙炔黑，1.0g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF),2g碳酸I丐，以1000r/min攪拌2h，充分分散均勻后，通過(guò)90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0043]實(shí)施例12
沉淀法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:將7.5g升華硫粉溶解于10g 二硫化碳溶劑中。將L Og導(dǎo)電碳黑(Super P)，1.0g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，2g氧化鋅分散到100ml乙醇中。在1000r/min攪拌速度的條件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加結(jié)束后攪拌2h，通過(guò)90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0044]實(shí)施例13
沉淀法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:將7.5g升華硫粉溶解于10g 二硫化碳溶劑中。將1.0g導(dǎo)電碳黑(Super P)，0.4g超導(dǎo)炭黑(ECP-600JD)，0.6g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，2g氧化鋅分散到100ml乙醇中。在1000r/min攪拌速度的條件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加結(jié)束后攪拌2h，通過(guò)90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0045]實(shí)施例14
沉淀法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:將7.5g升華硫粉溶解于10g 二硫化碳溶劑中。將1.0g導(dǎo)電碳黑(Super P),0.3g超導(dǎo)炭黑(ECP-600JD)，0.3g乙炔黑，0.4g多壁碳納米管，2g氧化鋅分散到100ml乙醇中。在1000r/min攪拌速度的條件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加結(jié)束后攪拌2h，通過(guò)90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0046]實(shí)施例15
沉淀法制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:將7.5g升華硫粉溶解于10g 二硫化碳溶劑中。將1.0g乙炔黑，1.(^氣相生長(zhǎng)碳纖維(￥60?)，28碳酸鈣分散到100ml乙醇中。在1000r/min攪拌速度的條件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加結(jié)束后攪拌2h，通過(guò)90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0047]實(shí)施例16
將實(shí)施例1中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量飛1%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0048]實(shí)施例17
將實(shí)施例2中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?71%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0049]實(shí)施例18
將實(shí)施例3中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量15%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0050]實(shí)施例19
將實(shí)施例4中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?74%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0051]實(shí)施例20
將實(shí)施例5中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?74%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0052]實(shí)施例21
將實(shí)施例6中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?74%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0053]實(shí)施例22
將實(shí)施例7中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?74%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0054]實(shí)施例23
將實(shí)施例8中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?75%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0055]實(shí)施例24
將實(shí)施例9中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?75%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0056]實(shí)施例25
將實(shí)施例10中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?75%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0057]實(shí)施例26
將實(shí)施例11中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?79%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0058]實(shí)施例27
將實(shí)施例12中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?76%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0059]實(shí)施例28
將實(shí)施例13中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?76%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0060]實(shí)施例29
將實(shí)施例14中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?76%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0061]實(shí)施例30
將實(shí)施例15中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾后于60°C真空干燥得到硫含量?76%的造孔碳/硫的復(fù)合材料。
[0062]實(shí)施例31 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例16中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為飛8%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0063]實(shí)施例32
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例17中的產(chǎn)物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為飛8%、含有聚吡咯包覆層的含硫正極材料。
[0064]實(shí)施例33
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例17中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為飛8%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0065]實(shí)施例34
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例17中的產(chǎn)物5g，噻吩1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為飛8%、含有聚噻吩包覆層的含硫正極材料。
[0066]實(shí)施例35
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例18中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?82%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0067]實(shí)施例36
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例19中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?71%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0068]實(shí)施例37
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例20中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?71%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0069]實(shí)施例38
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例21中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，鹽酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入過(guò)硫酸銨水溶液(2g過(guò)硫酸銨，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?70%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0070]實(shí)施例39
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例22中的產(chǎn)物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?71%、含有聚吡咯包覆層的含硫正極材料。
[0071]實(shí)施例40
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例23中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0072]實(shí)施例41
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例24中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0073]實(shí)施例42
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例25中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0074]實(shí)施例43
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例26中的產(chǎn)物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?76%、含有聚吡咯包覆層的含硫正極材料。
[0075]實(shí)施例44
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例27中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，鹽酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入過(guò)硫酸銨水溶液(2g過(guò)硫酸銨，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0076]實(shí)施例45
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例28中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，鹽酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入過(guò)氧化氫溶液(2g過(guò)氧化氫，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0077]實(shí)施例46
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例29中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，鹽酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0078]實(shí)施例47
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中加入實(shí)施例30中的產(chǎn)物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應(yīng)3h后，過(guò)濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚吡咯包覆層的含硫正極材料。
[0079]實(shí)施例48
將實(shí)施例31制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0080]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1235mAh/g (按硫計(jì))，首次充放電曲線如圖2所示。放電曲線上出現(xiàn)了2個(gè)明顯的硫放電特征平臺(tái)。循環(huán)30次后，放電容量為1058mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為 85.7%。
[0081]實(shí)施例49 將實(shí)施例32制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0082]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1122mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)30次后，放電容量為915mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為81.5%。
[0083]實(shí)施例50
將實(shí)施例33制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0084]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1151mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)30次后，放電容量為981mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為85.2%。
[0085]實(shí)施例51
將實(shí)施例34制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0086]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1098mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)30次后，放電容量為873mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為79.5%。
[0087]實(shí)施例52
將實(shí)施例35制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0088]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1026mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)30次后，放電容量為832mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為81.1%。
[0089]實(shí)施例53
將實(shí)施例36制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0090]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1176mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)30次后，放電容量為1033mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為87.8%。
[0091]實(shí)施例54
將實(shí)施例37制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0092]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1164mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)30次后，放電容量為1038mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為89.2%。
[0093]實(shí)施例55
將實(shí)施例38制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0094]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1083mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)25次后，放電容量為796mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為73.5%。
[0095]實(shí)施例56
將實(shí)施例39制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0096]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1159mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)30次后，放電容量為978mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為84.4%。
[0097]實(shí)施例57
將實(shí)施例40制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0098]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1104mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)10次后，放電容量為1002mAh/g (按硫計(jì))。
[0099]實(shí)施例58
將實(shí)施例41制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0100]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1131mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)13次后，放電容量為1031mAh/g (按硫計(jì))。
[0101]實(shí)施例59
將實(shí)施例42制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0102]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1140mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)10次后，放電容量為1052mAh/g (按硫計(jì))。
[0103]實(shí)施例60
將實(shí)施例43制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0104]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1079mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)9次后，放電容量為974mAh/g (按硫計(jì))。
[0105]實(shí)施例61
將實(shí)施例44制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0106]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1093mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)12次后，放電容量為964mAh/g (按硫計(jì))。
[0107]實(shí)施例62
將實(shí)施例45制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0108]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1099mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)13次后，放電容量為982mAh/g (按硫計(jì))。
[0109]實(shí)施例63
將實(shí)施例46制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0110]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1117mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)12次后，放電容量為1000mAh/g (按硫計(jì))。
[0111]實(shí)施例64
將實(shí)施例47制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0112]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1050mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)14次后，放電容量為906mAh/g (按硫計(jì))。
[0113]對(duì)比例I
稱取17g升華硫粉，3.47g導(dǎo)電碳黑(Super P)，1.73g超導(dǎo)炭黑(ECP-600JD)，1.74g氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)JpA 500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無(wú)水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。干燥后，得到含硫量約為71%的含硫正極材料。
[0114]將制備的含硫正極材料與導(dǎo)電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在60°C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0115]電池首先以50mA/g硫的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1034mAh/g (按硫計(jì))。循環(huán)30次后，放電容量為783mAh/g (按硫計(jì))，容量保持率為75.7%。與實(shí)施例54的循環(huán)性能對(duì)比曲線如圖3所示。可見，本發(fā)明得到的具有點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料在相同硫含量的前提下，容量和循環(huán)性能可以得到改盡口 ο
[0116]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
【權(quán)利要求】
1.一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，其特征在于，該含硫正極材料具有點(diǎn)-線-面-體的多級(jí)結(jié)構(gòu):點(diǎn)是指元素硫顆粒表面附著納米顆粒狀碳黑；線是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導(dǎo)電碳連接；面是指若干附著顆粒狀和纖維狀導(dǎo)電碳的硫顆粒被包覆層包裹；體是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙；其中，所述的元素硫?yàn)閱钨|(zhì)硫，所述的纖維狀導(dǎo)電碳為氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管、石墨纖維中的一種或多種；所述的包覆層為膜狀、網(wǎng)格狀或顆粒狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導(dǎo)的能力。
2.如權(quán)利要求1所述的含硫正極材料，其特征在于，所述的硫顆粒直徑為500nm?5000nm ;正極材料中硫含量為50wt%?90wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的含硫正極材料，其特征在于，所述的顆粒狀碳黑為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、石墨導(dǎo)電劑、碳?xì)饽z中的一種或多種；碳黑顆粒粒徑為l(T5000nm。
4.如權(quán)利要求1所述的含硫正極材料，其特征在于，纖維狀導(dǎo)電碳直徑為2nm^300nm,長(zhǎng)度為Iym?20 μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的含硫正極材料，其特征在于，在正極材料中，所述包覆層聚合物的量為0.5wt%?10wt%。
6.—種根據(jù)權(quán)利要求1、任意一項(xiàng)所述的含硫正極材料的制備方法,其特征在于,該制備方法包括以下步驟: 步驟1，制備碳/硫的復(fù)合材料二次顆粒:將顆粒狀碳黑、纖維狀導(dǎo)電碳、造孔粒子通過(guò)球磨法、溶劑法、沉淀法中的一種方法與單質(zhì)硫顆粒進(jìn)行復(fù)合，干燥后得到球形或類球形的二次顆粒； 步驟2，材料顆粒造孔:通過(guò)稀酸浸泡除去材料二次顆粒中的造孔粒子并洗滌、過(guò)濾、干燥，制得具有孔隙的材料顆粒； 步驟3，材料顆粒表面包覆:在具有孔隙的材料顆粒表面包覆聚合物包覆層，該包覆是指將將材料顆粒分散在導(dǎo)電聚合物單體溶液中，加入能促使導(dǎo)電聚合物單體聚合的催化齊U，充分反應(yīng)后，分離出不溶物，經(jīng)洗滌干燥后得到點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料。
7.如權(quán)利要求6所述的含硫正極材料制備方法，其特征在于，步驟I中的造孔粒子為不溶于水和有機(jī)溶劑的碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁中的一種，顆粒粒徑范圍為100nnT5000nm。
8.如權(quán)利要求6所述的含硫正極材料制備方法，其特征在于，步驟2中的稀酸為非氧化性強(qiáng)酸，該非氧化性強(qiáng)酸選擇稀鹽酸、稀硫酸中的一種，酸濃度為0.rimol/L.
9.如權(quán)利要求6所述的含硫正極材料制備方法，其特征在于，步驟3中的包覆層的聚合物選擇聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撐、聚對(duì)苯乙烯撐、聚3，4-乙撐二氧噻吩或其衍生物中的任意一種。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求f 5任意一項(xiàng)所述的含硫正極材料的用途，其特征在于，該含硫正極材料能用于制備鋰硫二次電池，該鋰硫二次電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)三部分，該正極材料選擇權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的具有點(diǎn)線面體多級(jí)結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，負(fù)極材料選擇金屬鋰、鋰合金、嵌鋰的碳或硅材料中的一種或多種，電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】H01M4/139GK104362293SQ201410731021
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】郭瑞, 李永, 劉雯, 裴海娟, 陳彪, 解晶瑩 申請(qǐng)人:上?？臻g電源研究所