本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，屬于鋰離子電池正極材料范疇。特別提供了一種利用LaNiO₃作為包覆材料，對(duì)電池正極材料包覆的方法。LaNiO₃具有導(dǎo)電性，而富鋰層狀氧化物正極材料的導(dǎo)電性不佳，在此正極材料的表面包覆LaNiO₃，可以顯著提高材料表面的導(dǎo)電性，同時(shí)表面包覆適量的LaNiO₃也起到保護(hù)正極材料的作用，避免與有腐蝕性的電解液直接接觸，從而提高電池容量和首圈庫倫效率，改善倍率性能和循環(huán)性能。

技術(shù)背景

隨著節(jié)能減排和綠色經(jīng)濟(jì)理念的深入提倡，鋰離子電池的未來發(fā)展戰(zhàn)略定位在動(dòng)力市場(chǎng)，即研發(fā)高比能量，高功率密度，高電壓，高安全性，低成本的鋰離子動(dòng)力電池。富鋰層狀氧化物正極材料具有比容量高，成本低等優(yōu)勢(shì)，是鋰離子動(dòng)力電池的候選正極材料。隨著傳統(tǒng)正極材料各種缺點(diǎn)的暴露，這些鋰離子電池正極材料已經(jīng)很難滿足高比容量和高能量密度電動(dòng)車及電子產(chǎn)品等的要求。但是富鋰層狀正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Co、Fe、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3…)由于其具有200～300mAh/g的高比容量、優(yōu)秀的循環(huán)性能以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)而引起人們廣泛的關(guān)注，是目前商業(yè)化的正極主流產(chǎn)品LiCoO₂較好的替代品。對(duì)于富鋰的層狀材料，材料的表面特性對(duì)材料的電化學(xué)性能影響很大，特別是首次不可逆容量和倍率性能。目前用于包覆的物質(zhì)大多都是穩(wěn)定的氧化物或氟化物，根據(jù)文獻(xiàn)檢索如專利申請(qǐng)?zhí)朇N201310352635.3，公開號(hào)CN103441252A，納米氧化物包覆鋰離子電池富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法。專利中所述，不可能得到納米氧化物包覆富鋰錳基正極材料，尤其是采用納米氧化物包覆，第一是非常容易固溶體，第二是在高溫下，納米顆?？隙〞?huì)快速長(zhǎng)大，不可能維持納米狀態(tài)。專利中提供的照片不足以證實(shí)包覆層的存在。申請(qǐng)?zhí)朇N201510336950.6，公開號(hào)CN105185954A，一種LiAlO₂包覆LiNi_1-xCo_xO₂的鋰離子電池正極材料及制備方法，該專利中盡管提供了一種溶膠凝膠法低溫包覆，但是其包覆材料是LiAlO₂，屬于非導(dǎo)電性物質(zhì)。綜合以上研究的不足之處，本方案的最大創(chuàng)新點(diǎn)就是采用具有導(dǎo)電性的物質(zhì)LaNiO3進(jìn)行包覆富鋰層狀氧化物，在達(dá)到抑制氧的釋放、減少與電解液的副反應(yīng)的同時(shí)提高了正極材料的導(dǎo)電性能，從而有利于提高電池容量和首圈庫倫效率，改善倍率性能和循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用LaNiO₃導(dǎo)電物質(zhì)包覆富鋰層狀氧化物正極材料及其制備方法，制備一種容量高、倍率性能好、首圈效率高、循環(huán)性能好的鋰離子電池正極材料，解決現(xiàn)有倍率性能差、首圈充放電效率低、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種用LaNiO₃導(dǎo)電物質(zhì)包覆富鋰層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述的鋰離子電池富鋰層狀正極材料分子式為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中M為Ni、Co、Mn、Ni_0.5Mn_0.5或Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3；x為0.1～0.9；其中LaNiO₃分布在富鋰層狀氧化物正極材料的表面，對(duì)富鋰層狀氧化物正極材料形成包覆。LaNiO₃的包覆量為正極材料質(zhì)量的1％～5％。

一種LaNiO₃導(dǎo)電物質(zhì)包覆富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

步驟1.將預(yù)先制備好的富鋰層狀氧化物正極材料加入適量去離子水中，攪拌，得到懸濁液A；

步驟2.將硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)和硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶解于適量去離子水中，并置于30～50℃水浴鍋中攪拌，使其完全溶解得溶液B；

步驟3.將檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)和乙二醇((CH₂OH)₂)溶解于適量去離子水中，并置于30～50℃水浴鍋中攪拌，使其完全溶解得溶液C；

步驟4.將步驟2所得溶液B和步驟3所得溶液C同時(shí)等速等體積緩慢地加入步驟1所得懸濁液A中，并不斷攪拌得到混合溶液D；

步驟5.將步驟4所得混合溶液D繼續(xù)攪拌60min；然后升溫至70～90℃，不斷攪拌至去離子水溶劑蒸發(fā)，形成黑色凝膠狀固體；

步驟6.將步驟5所得黑色凝膠狀固體放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃～110℃下恒溫干燥12～24h得到黑色干凝膠狀固體；

步驟7.將步驟6所得黑色干凝膠固體放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，以300℃～750℃低溫處理30min～6h，得到黑色的富鋰層狀氧化物正極材料且其表面包覆了一層LaNiO₃。

進(jìn)一步在步驟2中，所述的硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)和硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)摩爾比為1:1。

進(jìn)一步在步驟3中，所述的檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)和乙二醇((CH₂OH)₂)摩爾比為1:1。

進(jìn)一步在步驟2中所述的硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和步驟3中所述的檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)、乙二醇((CH₂OH)₂)的摩爾比為1:1:10:10。

本發(fā)明通過共沉淀法和高溫固相合成法預(yù)先制備了xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂母體正極材料，然后在其表面包覆一層含量為質(zhì)量比1％～5％的LaNiO₃材料，期望能夠提高或改善母體正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的比容量、倍率性能、循環(huán)性能和首圈充放電效率。由于包覆物L(fēng)aNiO₃的具有非常好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)LaNiO₃具有良好的導(dǎo)電性能，LaNiO₃包覆引入的好處：(1)LaNiO₃的引入可以在母體正極材料表面形成一層幾個(gè)納米厚的包覆層，能夠有效的保護(hù)母體材料直接接觸具有腐蝕性的電解液，能夠有效的減少過渡金屬的溶解；在充放電過程中，能夠有效的減少氧空位的消失，有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。(2)LaNiO₃具有很好的導(dǎo)電性能，能夠提高離子的傳導(dǎo)速度，有利于大電流的充放電，從而提高電池的倍率性能。

采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于：

1、測(cè)得用LaNiO₃包覆的正極材料組裝的紐扣電池的首圈效應(yīng)明顯減小，首圈效率大大提高。未經(jīng)包覆處理的正極材料首圈庫倫效率由65.11％，在包覆量為4％時(shí)，庫倫效率最高可達(dá)73.05％。

2、測(cè)得用LaNiO₃包覆的正極材料組裝成的紐扣電池在不同的充放電大小比容量普遍得到了明顯提高。未經(jīng)包覆處理的正極材料首圈放電比容量為241.1mAh/g，在0.1C電流大小下經(jīng)50圈充放電循環(huán)后放電容量為180.7mAh/g。在包覆量為3％時(shí)，首圈放電比容量可達(dá)285.1mAh/g，在0.1C電流大小下經(jīng)50圈，放電比容量可達(dá)214.4mAh/g.

3、1C下50圈恒流充放電后，用LaNiO₃包覆處理后的正極材料比未包覆的比容量保持率明顯更高。

4、不同LaNiO₃包覆量在不同的電流大小下測(cè)得，在3wt％包覆時(shí)測(cè)得各項(xiàng)綜合性能最佳。

附圖說明

圖1是層狀富鋰層狀氧化物正極材料的工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明制備LaNiO₃包覆層狀富鋰層狀氧化物正極材料的工藝流程圖。

圖3是不同LaNiO₃包覆量的富鋰層狀氧化物正極材料的XRD圖。

圖4是未包覆LaNiO₃的富鋰層狀氧化物的HRTEM圖。

圖5是3wt％LaNiO₃包覆量的富鋰層狀氧化物正極材料的HRTEM圖。

圖6是5wt％LaNiO₃包覆量的富鋰層狀氧化物正極材料的HRTEM圖。

圖7是5種不同LaNiO3包覆量在1C的電流條件下測(cè)得的充放電比容量。

具體實(shí)施方案

實(shí)施例1：1wt％LaNiO₃包覆

1)富鋰層狀氧化物正極材料前驅(qū)體的制備：以硫酸錳(MnSO₄·H₂O)、硫酸鈷(CoSO₄·7H₂O)、硫酸鎳(NiSO_4·6H₂O)為原料，選擇碳酸鋰(Li₂CO₃)為鋰鹽。采用共沉淀的方法，獲得Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(CO₃)_0.8沉淀物。將所述Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(CO₃)_0.8粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為5h，獲得前驅(qū)體粉末；高溫固相合成過程：將所述前驅(qū)體氧化物粉末與對(duì)應(yīng)比例的鋰鹽混合均勻，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫固相合成，獲得層狀富鋰層狀氧化物正極材料；LaNiO₃包覆：按硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)與硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)為1:1，檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)與乙二醇((CH₂OH)₂)為1：1，檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)與硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)為10:1的比例稱取一定質(zhì)量的上述藥品，即稱取硝酸鎳0.01184g、硝酸鑭0.01763g、檸檬酸0.08556g和乙二醇0.02527g將其一起溶于一定量的水中，攪拌形成綠色溶液。加入1g上述制得狀富鋰層狀氧化物正極材料，常溫下在磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)，再加熱到80℃不斷攪拌直到形成黏性液體，再將其放置在烘干箱內(nèi)100℃條件下干燥24小時(shí)，最終將凝膠在750℃條件下煅燒30分鐘，得到最終用LaNiO₃包覆的層狀富鋰層狀氧化物正極材料。

實(shí)施例2：3wt％LaNiO₃包覆

層狀富鋰層狀氧化物正極材料前驅(qū)體的制備：以硫酸錳(MnSO₄·H₂O)、硫酸鈷(CoSO₄·7H₂O)、硫酸鎳(NiSO4·6H₂O)為原料，選擇碳酸鋰(Li₂CO₃)為鋰鹽。采用共沉淀的方法，獲得Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(CO₃)_0.8沉淀物，將所述Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(CO₃)_0.8粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為400～600℃，煅燒時(shí)間為4～6h，獲得前驅(qū)體粉末；高溫固相合成過程：將所述前驅(qū)體氧化物粉末與對(duì)應(yīng)比例的鋰鹽混合均勻，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫固相合成，獲得層狀富鋰層狀氧化物正極材料；LaNiO₃包覆：按硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)與硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)為1:1，檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)與乙二醇((CH₂OH)₂)為1：1，檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)與硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)為10:1的比例稱取一定質(zhì)量的上述藥品，即稱取硝酸鎳0.03525g、硝酸鑭0.05289g、檸檬酸0.25668g和乙二醇0.7581g將其一起溶于一定量的水中，加入1g上述制得的層狀富鋰層狀氧化物正極材料，常溫下在磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)，再加熱到80℃不斷攪拌直到形成黏性液體，再將其放置在烘干箱內(nèi)100℃條件下干燥24小時(shí)，最終將凝膠在750℃條件下煅燒30分鐘，得到最終用LaNiO₃包覆的層狀富鋰層狀氧化物正極材料。

實(shí)施例3：5wt％LaNiO₃包覆

層狀富鋰層狀氧化物正極材料前驅(qū)體的制備：以硫酸錳(MnSO₄·H₂O)、硫酸鈷(CoSO₄·7H₂O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)為原料，選擇碳酸鋰(Li₂CO₃)為鋰鹽。采用共沉淀的方法，獲得Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(CO₃)_0.8沉淀物，將所述Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(CO₃)_0.8粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為400～600℃，煅燒時(shí)間為4～6h，獲得前驅(qū)體粉末；高溫固相合成過程：將所述前驅(qū)體氧化物粉末與對(duì)應(yīng)比例的鋰鹽混合均勻，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫固相合成，獲得層狀富鋰層狀氧化物正極材料；LaNiO₃包覆：按硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)與硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)為1:1，檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)與乙二醇((CH₂OH)₂)為1：1，檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)與硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)為10:1的比例稱取一定質(zhì)量的上述藥品，。即稱取硝酸鎳0.0592g、硝酸鑭0.088159g、檸檬酸0.4278g和乙二醇0.12635g將其一起溶于一定量的水中，加入1g上述制得的層狀富鋰層狀氧化物正極材料，常溫下在磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)，再加熱到80℃不斷攪拌直到形成黏性液體，再將其放置在烘干箱內(nèi)100℃條件下干燥24小時(shí)，最終將凝膠在750℃條件下煅燒30分鐘，得到最終LaNiO₃包覆的層狀富鋰層狀氧化物正極材料。