本發(fā)明涉及電池電極材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種單/多金屬共沉淀氫氧化物或碳酸化物的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬氫氧化物或碳酸化合物在電池行業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛，如鎳氫電池正極材料為球形氫氧化鎳Ni(OH)₂，其添加劑為氫氧化亞鈷Co(OH)₂或氫氧化鈷Co(OH)₃，鋰離子電池正極材料中有很多材料以單或金屬共沉淀氫氧化物或碳酸化合物為前驅(qū)體，例如氧化鈷鋰材料以球形羥基氧化鈷CoOOH或碳酸鈷CoCO3為前驅(qū)體、鎳鈷二元或鎳鈷鋁三元材料以Ni_xCo_1-x(OH)₂和Ni_1-x-yCo_xAl_y(OH)₂為前驅(qū)體，鎳鈷錳三元材料以鎳、鈷錳共沉淀的氫氧化物Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂或碳酸化合物Ni_1-x-yCo_xMn_yCO₃為前驅(qū)體，尖晶石氧化錳鋰正極材料以球形碳酸錳MnCO₃為前驅(qū)體。高密度的氫氧化物與碳酸化合物在其它行業(yè)中也有廣泛應(yīng)用。

氫氧化物或碳酸化合物的結(jié)晶完整性和有序程度對(duì)材料的物理性能如振實(shí)密度，顆粒的球形化程度都有至關(guān)重要的影響。目前制備球形金屬氫氧化物和碳酸化合物工藝中，通常采用氨或含銨化合物作為絡(luò)合劑，在反應(yīng)過程中與金屬鹽溶液和沉淀劑溶液并流加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜中，金屬離子與氨或銨根離子形成金屬氨配合離子，金屬氨配合離子又在OH^-或CO₃^2-的作用下解離，并發(fā)生沉淀反應(yīng)生成氫氧化物或碳酸化合物沉淀。通過控制氨或含銨化合物的加入量或加入速度控制絡(luò)合離子形成或解離的速度，從而達(dá)到控制共沉淀反應(yīng)速度的目的，這就是所謂的控制結(jié)晶工藝。

Me²⁺+6NH₃→Me[NH₃]₆²⁺

Me[NH₃]₆²⁺+2OH^-→Me(OH)₂+6NH₃

在傳統(tǒng)的控制結(jié)晶工藝中，氨與金屬離子的絡(luò)合與解離與沉淀反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，可供形成配合離子的時(shí)間較短，尚未形成穩(wěn)定絡(luò)合離子的部分金屬離子會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，由于沉淀反應(yīng)速度過快，所生成沉淀的晶格有序性將降低，同時(shí)也造成振實(shí)密度和顆粒球形化程度的下降。

有研究者提出了一條預(yù)絡(luò)合工藝路線，即先將氨水加入到鹽溶液中，形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子后再泵入反應(yīng)釜中進(jìn)行發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而提高沉淀產(chǎn)物晶格的有序程度。但是，氨與硫酸鎳和硫酸鈷結(jié)合生產(chǎn)的硫酸鎳氨和硫酸鈷氨的溶解度較低，加入氨后易析出沉淀堵塞管路。雖然升高溶液的溫度可以提高硫酸鎳氨和硫酸鈷氨的溶解度，但仍然會(huì)造成管路一定程度的堵塞，無法滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。因此該預(yù)絡(luò)合工藝未在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種單/多金屬共沉淀氫氧化物或碳酸化物的制備方法，其利用尿素在高溫條件下分解釋放氨的特性，實(shí)現(xiàn)了金屬鹽溶液中金屬離子的預(yù)絡(luò)合，提高可控制結(jié)晶反應(yīng)的反應(yīng)效率，將其應(yīng)用到球形氫氧化物和碳酸化合物的制備工藝中，明顯地提高了氫氧化物和碳酸化合物晶體結(jié)構(gòu)的有序程度和完整性，從而提高了產(chǎn)品的密度和顆粒的球形化程度。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種單/多金屬共沉淀氫氧化物或碳酸化物的制備方法，包括如下步驟：

1)配制單/多金屬的可溶鹽溶液，加入尿素，得到溶液I；

2)配制沉淀劑溶液；

3)向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水和氨水，使釜內(nèi)純水pH值＝10.5～11.0，然后向其中利用計(jì)量泵泵入溶液I、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液，在攪拌、50℃～90℃、pH值＝10.5～12.5且pH值波動(dòng)范圍小于±1.0的條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；其中，所述溶液I進(jìn)入反應(yīng)釜前經(jīng)加熱，保證所述溶液I進(jìn)入反應(yīng)釜時(shí)其中尿素的分解率為30～100％；

4)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)經(jīng)固液分離，得到氫氧化物或碳酸化物的濾餅，將所述濾餅用去離子水多次洗滌去除雜質(zhì)離子；在100～150℃條件下烘干4～10h，得到所述單/多金屬共沉淀氫氧化物或碳酸化物。

進(jìn)一步，溶液I進(jìn)入反應(yīng)釜前的管道經(jīng)70～100℃的水槽加熱，或者在管道外側(cè)包覆加熱帶進(jìn)行加熱。

進(jìn)一步，步驟1)中所述金屬為Ni、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Fe、Sn和Ti中的任意一種或多種。

進(jìn)一步，步驟1)中所述可溶鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽和醋酸鹽中的任意一種或多種。

進(jìn)一步，步驟1)中所述可溶鹽溶液的濃度為0.1～2.5mol/L。

進(jìn)一步，所述溶液I中，尿素與金屬元素的物質(zhì)的量之和的比為0.5～10:1。

進(jìn)一步，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、碳酸氫銨、碳酸氨、碳酸氫鈉或碳酸鈉。

優(yōu)選，所述沉淀劑溶液為濃度為0.1～3mol/L的氫氧化鋰溶液，或者濃度為0.1～10mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，或者濃度為0.1～10mol/L碳酸銨溶液，或者濃度為0.1～1.3mol/L的碳酸氫鈉溶液，或者濃度為0.1～2.65mol/L的碳酸鈉溶液。

進(jìn)一步，所述絡(luò)合劑為氨水、乙二胺、谷氨酸、EDTA、檸檬酸、檸檬酸鈉中的一種或多種。絡(luò)合劑溶液中溶質(zhì)的與金屬離子的物質(zhì)的量的比為0.5～10/1。

本發(fā)明提供的預(yù)絡(luò)合控制結(jié)晶工藝與傳統(tǒng)控制結(jié)晶工藝相比，所得氫氧化物和碳酸化合物的顆粒球形度更好，振實(shí)密度得到提高，對(duì)于難于形成球形顆粒的金屬離子如Mn²⁺、Al³⁺等有更高的球形化效果。另外，與向鹽溶液中加入氨水的預(yù)絡(luò)合工藝相比，有效地解決了管路堵塞的問題，有利于本工藝工業(yè)化生產(chǎn)上的大規(guī)模推廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的制備方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式是將一定量的尿素加入到待反應(yīng)的金屬鹽溶液中，反應(yīng)時(shí)用計(jì)量泵將鹽溶液泵入反應(yīng)釜中，將靠近反應(yīng)釜的一段管路浸入到水浴槽中。水浴槽中裝有加熱元件，通過加熱元件將槽中的水加熱至70℃～100℃。根據(jù)泵的流速，通過調(diào)節(jié)浸入水浴槽部分的管路長(zhǎng)度可獲得適宜的溶液加熱時(shí)間，以保證尿素有充裕的時(shí)間分解釋放銨離子并與金屬離子形成絡(luò)合離子，發(fā)生如下反應(yīng)：

CO(NH₂)₂+H₂O→2NH₃+CO₂↑

Me²⁺+4NH₃→[Me(NH₃)₄]²⁺

其中Me為Ni、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Fe、Sn、Ti等中的一種或多種。

沉淀劑、絡(luò)合劑與鹽溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中，在一定的溫度下連續(xù)攪拌，完成共沉淀反應(yīng)，得到高密度球形氫氧化物或碳酸化合物前驅(qū)體。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

向濃度為0.1mol/L的硫酸鎳溶液中按3g/L的比例加入尿素，此時(shí)溶液中尿素與金屬Ni²⁺的物質(zhì)量比例為0.5:1。沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為6mol/L，絡(luò)合劑為氨水，濃度為20wt％。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至60～70℃。以內(nèi)徑為10mm的硅橡膠管為輸送管路，硫酸鎳溶液以5ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)進(jìn)入水浴槽中的管路長(zhǎng)度為6.5cm，硫酸鎳溶液在水浴槽中的停留時(shí)間為1min。氨水以2.8ml/min的速度同時(shí)泵入反應(yīng)釜中(氨水分為兩部分，一小部分在反應(yīng)前加入預(yù)先注入反應(yīng)釜的純水中，作為底液，用于調(diào)節(jié)pH值和作為初始的絡(luò)合劑；在反應(yīng)過程中需要不斷地補(bǔ)充絡(luò)合劑，因此大部分氨水在反應(yīng)過程中通過泵泵入反應(yīng)釜)，此時(shí)NH₄⁺/Ni²⁺(摩爾比)約為3，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.2～11.4范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，保持溫度繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在120℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品1球形Ni(OH)₂材料。

實(shí)施例2

向濃度為1mol/L的硫酸鎳錳溶液中按每升6g的比例加入尿素，溶液中Ni/Mn＝1，此時(shí)溶液中尿素物質(zhì)量與金屬Ni²⁺與Mn²⁺的總物質(zhì)量比例為2:1。沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為4mol/L，絡(luò)合劑為氨水，濃度為20wt％。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至60～70℃。以內(nèi)徑為10mm的硅橡膠管為輸送管路，鹽溶液以50ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)進(jìn)入水浴槽中的管路長(zhǎng)度為200cm，鹽溶液在水浴槽中的停留時(shí)間為3.1min。氨水以9.2ml/min的速度與鹽、沉淀劑溶液同時(shí)泵入反應(yīng)釜中，此時(shí)NH₄⁺/(Ni²⁺+Mn²⁺)(摩爾比)約為2，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.2～11.4范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在120℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品2球形Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂材料。

實(shí)施例3

向濃度為2mol/L的硫酸鎳鈷錳溶液中按每升360g的比例加入尿素，溶液中Ni/Co/Mn＝1，此時(shí)溶液中尿素物質(zhì)量與金屬(Ni²⁺+Co²⁺+Mn²⁺)的總物質(zhì)量比例為2:1。沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為10mol/L，絡(luò)合劑為氨水，濃度為20wt％。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50～60℃。以內(nèi)徑為10mm的硅橡膠管為輸送管路，鹽溶液以100ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)進(jìn)入水浴槽中的管路長(zhǎng)度為1275cm，鹽溶液在水浴槽中的停留時(shí)間為10min。氨水以23ml/min的速度與鹽、沉淀劑溶液同時(shí)泵入反應(yīng)釜中，此時(shí)NH₄⁺/(Ni²⁺+Co²⁺+Mn²⁺)(摩爾比)約為2.5，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.2～11.4范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在120℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品3球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂材料。

實(shí)施例4向濃度為2.5mol/L的硫酸鎳鈷溶液中按每升450g的比例加入尿素，溶液中Ni/Co＝8/2，此時(shí)溶液中尿素物質(zhì)量與金屬(Ni²⁺+Co²⁺)的總物質(zhì)量比例為10:1。沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為6mol/L，絡(luò)合劑為氨水，濃度為20wt％。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50～60℃。以內(nèi)徑為10mm的硅橡膠管為輸送管路，鹽溶液以80ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)進(jìn)入水浴槽中的管路長(zhǎng)度為10250cm，鹽溶液在水浴槽中的停留時(shí)間為10min。氨水以9.2ml/min的速度與鹽、沉淀劑溶液同時(shí)泵入反應(yīng)釜中，此時(shí)NH⁴⁺/(Ni²⁺+Co²⁺)(摩爾比)約為0.5，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.2～11.4范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在120℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品4球形Ni_0.8Co_0.2(OH)₂材料。

實(shí)施例5

向濃度為1.5mol/L的硫酸鎳鈷鋁溶液中按每升90g的比例加入尿素，溶液中Ni/Co/Al＝80/15/5，此時(shí)溶液中尿素物質(zhì)量與金屬(Ni²⁺+Co²⁺)的總物質(zhì)量比例為5:1，再向鹽溶液中按5.6g/L的比例加入EDTA。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50～60℃。以內(nèi)徑為10mm的硅橡膠管為輸送管路，鹽溶液以50ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)進(jìn)入水浴槽中的管路長(zhǎng)度為640cm，鹽溶液在水浴槽中的停留時(shí)間為10min。通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.2～11.4范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在150℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品5球形Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂材料。

實(shí)施例6

向濃度為2.5mol/L的硫酸鈷溶液中按每升450g的比例加入尿素溶解，此時(shí)溶液中尿素物質(zhì)量與Co²⁺的總物質(zhì)量比例為3:1，再向鹽溶液中按9.4g/L的比例加入EDTA。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至40～50℃。以內(nèi)徑為10mm的硅橡膠管為輸送管路，鹽溶液以50ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)進(jìn)入水浴槽中的管路長(zhǎng)度為640cm，鹽溶液在水浴槽中的停留時(shí)間為10min，水槽內(nèi)水溫為90℃。以2.0mol/L碳酸鈉溶液為沉淀劑，通過調(diào)節(jié)碳酸鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在7.5～8.5范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在100℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品6球形CoCO₃材料。

實(shí)施例7

向濃度為2.5mol/L的硫酸鈷溶液中按每升450g的比例加入尿素溶解，此時(shí)溶液中尿素物質(zhì)量與Co²⁺的總物質(zhì)量比例為3:1。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至40～50℃。以內(nèi)徑為10mm的硅橡膠管為輸送管路，鹽溶液以50ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)進(jìn)入水浴槽中的管路長(zhǎng)度為640cm，鹽溶液在水浴槽中的停留時(shí)間為10min，水槽內(nèi)水溫高于90℃。以2.65mol/L碳酸鈉溶液為沉淀劑，通過調(diào)節(jié)碳酸鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在7.5～8.5范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在100℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品7球形CoCO₃材料。

比較例1

1mol/L的硫酸鎳錳溶液以50ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中。沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為4mol/L，絡(luò)合劑為氨水，濃度為20wt％，預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至60～70℃。以9.2ml/min的速度與鹽、沉淀劑溶液同時(shí)泵入反應(yīng)釜中，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.2～11.4范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在120℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到比較樣品1Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂材料。

比較例2

2mol/L的硫酸鎳鈷錳溶液中Ni/Co/Mn＝1，沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為10mol/L，絡(luò)合劑為氨水，濃度為20wt％。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50～60℃。鹽溶液以100ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中，氨水以23ml/min的速度與鹽、氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入反應(yīng)釜中，此時(shí)NH₄⁺/Me(摩爾比)約為2.5，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.2～11.4范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在120℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到比較樣2球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂材料。

比較例3

1.5mol/L的硫酸鎳鈷鋁溶液中Ni/Co/Al＝80/15/5，在鹽溶液中按5.6g/L加入EDTA。預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50～60℃。鹽溶液以50ml/min的速度泵入反應(yīng)釜中。以氫氧化鈉為沉淀劑，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在11.2～11.4范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在150℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品5球形Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂材料。

比較例4

預(yù)先向反應(yīng)釜中加入去離子水至沒過底層槳葉，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至40～50℃。2.5mol/L的硫酸鈷溶液以50ml/min速度泵入反應(yīng)釜，同時(shí)以23ml/min的速度泵入20％氨水，以2.65mol/L碳酸鈉溶液為沉淀劑，通過調(diào)節(jié)碳酸鈉溶液的流速控制反應(yīng)釜內(nèi)pH值在7.5～8.5范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行30小時(shí)后停止泵入各原料溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到的漿料經(jīng)過固液分離、洗滌，在100℃溫度下干燥8～10小時(shí)，得到樣品7球形CoCO₃材料。

測(cè)試實(shí)施例和比較例中得到產(chǎn)品的性能，如下表所示。