本發(fā)明涉及一種鉛碳電池用三元復(fù)合材料的制備方法，屬于鉛碳電池制作技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

發(fā)展新能源汽車和非化石能源，保護(hù)地球環(huán)境，減少二氧化碳排放，已經(jīng)成為世界各國的共識，在新能源汽車和太陽能風(fēng)能利用中，動力電池和儲能電池已成為關(guān)鍵的制約因素之一。鉛酸蓄電池至今已有150年歷史，由于其工藝成熟、性能穩(wěn)定、安全性高、價格低廉，已在交通運(yùn)輸、電力、通信、國防、鐵路等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而廣闊的動力和儲能市場對鉛酸蓄電池技術(shù)提出了新的要求和挑戰(zhàn)。

通過將高比表面碳材料（如活性炭、活性炭纖維、石墨烯或碳納米管等）摻入活性物質(zhì)中，不但可以改善活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能，降低電池的內(nèi)阻；在充放電過程中，碳素材料還能改善活性物質(zhì)充放電產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，從而提高電池的性能。在大多數(shù)情況下，人們是直接將碳材料與電極材料中的主要活性物質(zhì)如氧化鉛粉、粘結(jié)劑等添加劑在一定量溶劑（水和硫酸）中進(jìn)行機(jī)械混合，獲得鉛膏，然后涂覆在鉛合金板柵上，經(jīng)固化、干燥、化成得到極板。但這樣一種制備過程，一方面由于石墨烯的表面能巨大，極易團(tuán)聚，甚至重新回到石墨狀態(tài)，這必將帶來石墨烯材料的比表面和導(dǎo)電性大幅度降低；另一方面活性炭纖維雖然比表面積大，但其電導(dǎo)率卻較低，因此，構(gòu)建一種石墨烯/活性炭纖維復(fù)合材料且有效實(shí)現(xiàn)二者協(xié)同作用。同時由于碳材料和鉛粉密度相差非常大，難以保證碳材料與鉛粉均勻混合，而且鉛膏混合物體系中活性物質(zhì)和碳材料之間界面存在著不相容性，這種不相容性一方面會增加界面歐姆電阻，另一方面會影響涂膏的穩(wěn)固性、極板和鉛膏的結(jié)合能力，通過在碳材料表面包覆鉛可以有效的改善碳材料的分散狀況。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鉛碳電池用三元復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散相容性好、比表面積優(yōu)異、電導(dǎo)率高，大大改善碳材料的表面析氫，有效提高電池的循環(huán)壽命。

本發(fā)明操作步驟為：

步驟一：純化及改性處理

將生物質(zhì)纖維原料剪成0.5～3厘米長，在25～40°C下，加入到氧化石墨烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.1%～2%、NaOH質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2%～8%的混合水溶液中，超聲波處理10～20min，再以100～300r/min搖勻3～24個小時后置于布氏漏斗中進(jìn)行抽濾，棄去濾液，將材料置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12h，得到氧化石墨烯/生物質(zhì)纖維，其中，所述的生物質(zhì)纖維原料為棕櫚絲、劍麻纖維中的一種；

步驟二：化學(xué)吸附鉛離子

將氧化石墨烯/生物質(zhì)纖維放入10～18g/L的可溶性鉛鹽溶液中，在25～40℃下，以100～300r/min搖勻6～10h，過濾后置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12小時，得到表面吸附有Pb的氧化石墨烯/生物質(zhì)纖維，其中，所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛、醋酸鉛、氯化鉛中的一種；

步驟三：炭化煅燒

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫煅燒2～4小時，即可制得鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料。

上述步驟一中的生物質(zhì)纖維原料與石墨烯、NaOH混合水溶液的質(zhì)量比為小于1%大于0.3%，超聲波頻率為26～30KHz；步驟二中的氧化石墨烯/生物質(zhì)纖維與可溶性鉛鹽溶液的質(zhì)量比為小于1%大于0.5%；步驟三中的高溫煅燒溫度為700～900℃。

本發(fā)明制備過程安全、環(huán)保，操作方法簡便，制備的三元復(fù)合材料不僅能夠通過石墨稀改善活性炭電導(dǎo)率較低的問題，還有效解決了石墨烯團(tuán)聚嚴(yán)重的問題；石墨烯的加入提高了碳材料表面納米Pb的負(fù)載量，增加了碳材料對活性物質(zhì)的親和性，降低了界面電阻，使其能夠與鉛粉均勻混合。鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料用于制作鉛碳電池，能有效提高電池的循環(huán)壽命。

附圖說明

圖1所示為加有鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料的負(fù)極板、加有商業(yè)活性碳纖維的負(fù)極板和空白對照的常規(guī)負(fù)極板的陰極析氫曲線對比圖。

圖2所示為正負(fù)極板均加有鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料和只有負(fù)極板加鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料及正負(fù)極板均未加有鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料的三種實(shí)驗(yàn)電池的0.5C充放電循環(huán)壽命對比圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實(shí)例。

實(shí)施例1

將3g棕櫚絲放入500mL錐形瓶中,加入1g氧化石墨烯，再加入30g/L的NaOH溶液400mL,在25°C下, 超聲波處理15min，再以190r/min攪拌5h,置于布氏漏斗中抽濾。將濾干的吸附材料放入真空干燥箱內(nèi)65℃烘干6h,取出后放入干燥器中冷卻至室溫,得到氧化石墨烯改性棕櫚絲。

取2g上述改性棕櫚絲放入500mL錐形瓶中，加入濃度為18g/L的硝酸鉛溶液300mL,掙緊蓋子,封口膜封口,在25°C下,以190r/min搖勻8h。過濾固體反應(yīng)產(chǎn)物，在60℃下真空干燥12小時，得到表面吸附Pb的氧化石墨烯/生物質(zhì)纖維。

將上述生物質(zhì)纖維在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 800℃煅燒2小時，自然冷卻至室溫，即制得鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的地方在于生物質(zhì)纖維原料采用劍麻纖維，可溶性鉛鹽為氯化鉛，其余與實(shí)施例1 相同。

按照正極板的鉛膏配方：鉛粉10g，硫酸1.2g，水1.4g，短纖維0.02g，紅丹0.8g；負(fù)極鉛膏配方：鉛粉10g，硫酸1.1g，水1.2g，短纖維0.02g，硫酸鋇0.2g木素磺酸鈉0.02g進(jìn)行和膏，鉛膏視密度控制在4.20g/cm³，再將得到的鉛膏涂覆到板柵上，得到未加活性碳纖維的正極板和負(fù)極板。

在上述鉛膏配方的基礎(chǔ)上，將實(shí)施例1制備的鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料作為添加劑按正極0.01 g、負(fù)極0.02g的量加入，進(jìn)行和膏涂片，制造加有三元復(fù)合材料的正極板和負(fù)極板。

在上述負(fù)極鉛膏配方的基礎(chǔ)上，將標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)活性碳纖維作為添加劑加入0.02g，進(jìn)行和膏涂片，制造加有商業(yè)活性碳纖維的負(fù)極板。

將所得極板按照常規(guī)方法進(jìn)行固化和外化成，然后采用Hg/Hg₂SO₄電極為參比電極，Pt電極為對電極，上述所制得的三種負(fù)極板分別為研究電極，在-1.1～-1.65V區(qū)間內(nèi)以0.5 mV/s速率對研究電極進(jìn)行陰極線性掃描，測試其析氫速度。所得曲線如圖1 所示，經(jīng)擬合計(jì)算三者的析氫過電位分別為850mV、1003mV、996mV，可以看出，制備的鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料在鉛酸電池中的析氫過電位明顯提高于商業(yè)活性碳纖維，說明表面負(fù)載的納米PbO對于碳材料表面的析氫有改善作用。

將制得的電池極板按照兩正三負(fù)的裝配方式，制成正負(fù)極均加三元復(fù)合材料、只在負(fù)極加三元復(fù)合材料、正負(fù)極均不加三元復(fù)合材料的三組2V電池，將3組電池充滿電，然后以0.5C電流下進(jìn)行充放電循環(huán)壽命測試，測試結(jié)果如圖2所示。從圖中我們可以看出正負(fù)極均不加三元復(fù)合材料的電池cell-1循環(huán)20次后容量衰減的比較嚴(yán)重，只在負(fù)極加三元復(fù)合材料的電池cell-2和正負(fù)極均加三元復(fù)合材料的電池cell-3能明顯改善電池的容量衰減，大幅度提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。這說明無論電池的正極還是負(fù)極，纖維狀PbO/C/C復(fù)合材料的添加都能大幅度提升其循環(huán)性能。

本發(fā)明方法所制備的鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積優(yōu)異、電導(dǎo)率高、易于分散.不但極大的改善了碳材料的表面析氫，而且有效的延長了鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不同限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。