本發(fā)明涉及電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅碳復(fù)合材料、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是替代電動(dòng)汽車所用石油和化石燃料潛在的首選電源，也是不穩(wěn)定的可再生能源的儲(chǔ)能電源。商用鋰離子電池負(fù)極材料為石墨，理論比容量僅為372mAh/g。硅作為鋰電負(fù)極材料，一個(gè)硅原子可以結(jié)合4.4個(gè)鋰原子，理論比容量高達(dá)4212mAh/g，并且其脫嵌鋰電壓平臺(tái)較低(<0.5V vs.Li+/Li)，是地殼中第二豐富的元素(地殼總質(zhì)量的25.7％)，價(jià)格低廉，因此硅是最有希望的高性能鋰離子負(fù)極材料之一。但硅材料本身導(dǎo)電性較差，而影響其快速充放電性能；且鋰離子在其充放電過程中，體積膨脹嚴(yán)重(>300％)，導(dǎo)致硅負(fù)極材料的粉化，循環(huán)性能極差；硅的體積變化使固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)形成-破裂-形成-破裂，多次循環(huán)，造成SEI膜越來越厚，從而材料失去活性。為使硅材料商業(yè)化，需要從三方面改善硅材料：硅材料的導(dǎo)電性、降低硅材料的體積變化、改善硅材料周圍SEI膜的結(jié)構(gòu)。

硅材料行業(yè)的重要研究方向是對硅材料進(jìn)行優(yōu)化，具體可包括以下幾個(gè)方向：1)硅的納米化：使材料可以更多的釋放由于體積膨脹積累的應(yīng)力，硅顆粒與集流體接觸，更小的粒徑能夠提供更多的電化學(xué)活性和離子/電子的擴(kuò)散路徑，減少了材料的進(jìn)一步粉化；2)硅制成多孔材料或空心結(jié)構(gòu)：可在一定程度上控制硅材料自身的體積膨脹，并縮短鋰離子擴(kuò)散路徑；3)制備碳包覆硅的復(fù)合材料：碳降低硅與電解液接觸面積，改變電極表面SEI膜的結(jié)構(gòu)組分，限制SEI膜形成，使SEI膜形成在整個(gè)粒子表面非單個(gè)原子周圍，在充放過程中碳材料體積變化小、循環(huán)性能和導(dǎo)電性好，使復(fù)合后所有的納米粒子都是電化學(xué)活性的；硅的嵌鋰電位與碳材料相似，將硅碳復(fù)合，可以改善硅的體積效應(yīng)，提高電化學(xué)穩(wěn)定性，改善材料結(jié)構(gòu)完整性和提高硅材料電導(dǎo)率；硅與碳組分間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)；4)硅材料周圍留有空隙：硅的體積膨脹不會(huì)改變外殼粒子的直徑，為硅提供足夠嵌入鋰離子的空間，預(yù)留循環(huán)過程中體積膨脹對負(fù)極材料粉化的影響。

申請?zhí)枮?01310674754.0的中國專利公開了一種碳-二氧化硅雙核空心球結(jié)構(gòu)，但是這種結(jié)構(gòu)沒有為二氧化硅空心球外側(cè)預(yù)留膨脹空間。在充放電過程中，二氧化硅空心球體積的變化，直接導(dǎo)致外層碳材料體積的改變，進(jìn)而降低電極材料的循環(huán)性能。申請?zhí)枮?01410228713.3的中國專利公開了一種納米硅-氧化鎳-碳空心復(fù)合材料，但是這種結(jié)構(gòu)的納米硅顆粒不是空心多孔結(jié)構(gòu)，沒有對納米硅核膨脹效應(yīng)做多方面防護(hù)，并且此專利利用了一種循環(huán)性能和導(dǎo)電性相對較差、體積膨脹率相對較高的氧化鎳做支撐體，影響復(fù)合材料整體的循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種硅碳復(fù)合材料，本申請?zhí)峁┑墓杼疾牧献鳛殡姌O材料具有較好的循環(huán)性能。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N硅碳復(fù)合材料，包括：

碳核，包覆于碳核表面的多孔硅層，包覆于所述多孔硅層表面的多孔碳?xì)?；所述多孔硅層與所述碳核之間設(shè)置有間隙，所述多孔碳?xì)づc所述多孔硅層之間設(shè)置有間隙。

本申請還提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A)，在攪拌的條件下，將反應(yīng)原料、反應(yīng)氣體與碳納米材料混合，反應(yīng)，得到碳核表面包覆沉淀物層的復(fù)合顆粒；所述反應(yīng)原料為氫氧化鈣懸濁液，所述反應(yīng)氣體為二氧化碳，或者，所述反應(yīng)原料為氫氧化鋇溶液，反應(yīng)氣體為二氧化碳；

B)，將步驟A)得到的復(fù)合顆粒的溶液、模板劑與硅源混合后陳化，過濾，將過濾得到的產(chǎn)物干燥后煅燒，得到表面包覆硅層的復(fù)合顆粒；

C)，在攪拌的條件下，將步驟B)得到的復(fù)合顆粒、反應(yīng)原料與反應(yīng)氣體混合，反應(yīng)，得到表面包覆沉淀物層的復(fù)合顆粒；所述反應(yīng)原料為氫氧化鈣懸濁液，所述反應(yīng)氣體為二氧化碳，或者，所述反應(yīng)原料為氫氧化鋇溶液，反應(yīng)氣體為二氧化碳；

D)，將步驟C)得到的復(fù)合顆粒、碳源與溶劑混合，干燥后煅燒，得到表面包覆碳層的復(fù)合顆粒；

E)，將步驟D)得到的復(fù)合顆粒在酸液中反應(yīng)，得到硅碳復(fù)合材料。

優(yōu)選的，步驟A)中，所述攪拌的旋轉(zhuǎn)速度為200～700r/min。

優(yōu)選的，步驟A)具體為：

將反應(yīng)原料置于處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的反應(yīng)裝置中，10～20min后加入碳納米材料，再通入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH為5～8時(shí)，停止通入反應(yīng)氣體，然后過濾，得到的產(chǎn)物干燥，得到碳核表面包覆沉淀物層的復(fù)合顆粒；在反應(yīng)過程中反應(yīng)原料持續(xù)流轉(zhuǎn)，且使反應(yīng)原料的溫度低于25℃。

優(yōu)選的，步驟B)中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨，所述硅源為四乙氧基硅烷。

優(yōu)選的，步驟D)中，所述碳源為聚偏氟乙烯、葡萄糖和蔗糖中的一種或多種，所述復(fù)合顆粒與所述碳源的質(zhì)量比為4:1～9:1。

優(yōu)選的，步驟E)中，所述酸液為醋酸或碳酸。

本申請還提供了上述方案所述的硅碳復(fù)合材料或上述方案所述的制備方法所制備的硅碳復(fù)合材料作為電極材料的應(yīng)用。

本申請?zhí)峁┝艘环N硅碳復(fù)合材料，其包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅層，包覆于所述多孔硅層表面的多孔碳?xì)?；所述多孔硅層與所述碳核之間設(shè)置有間隙，所述多孔碳?xì)づc所述多孔硅層之間設(shè)置有間隙。本申請將傳統(tǒng)的硅材料制備成納米、多孔、空心結(jié)構(gòu)，并且硅層與碳層之間預(yù)留間隙，這四方面共同作用，最大限度的降低了硅材料的體積膨脹效應(yīng)影響，改善了硅材料粉化問題，提高了復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性能；同時(shí)碳核及碳?xì)さ拇嬖?，增大了材料的?dǎo)電性，使復(fù)合后所有的納米粒子都是具有電化學(xué)活性的，并改善了SEI膜厚度和成分，從而提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)簡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅碳復(fù)合材料的TEM照片；

圖3為本發(fā)明硅碳復(fù)合材料在充放電過程中硅體積變化的機(jī)理圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種硅碳復(fù)合材料，包括：

碳核，包覆于碳核表面的多孔硅層，包覆于所述多孔硅層表面的多孔碳?xì)ぃ凰龆嗫坠鑼优c所述碳核之間設(shè)置有間隙，所述多孔碳?xì)づc所述多孔硅層之間設(shè)置有間隙。

本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合中空實(shí)心結(jié)構(gòu)的碳核/間隙/納米多孔空心硅殼/間隙/多孔碳?xì)さ墓杼紡?fù)合材料，如圖1所示，圖1為本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)簡圖，其中1a為碳核結(jié)構(gòu)簡圖，1b為碳核/碳酸鈣結(jié)構(gòu)簡圖，1c為碳核/碳酸鈣/納米硅結(jié)構(gòu)簡圖，1d為碳核/碳酸鈣/納米硅/碳酸鈣結(jié)構(gòu)簡圖，1e為碳核/碳酸鈣/納米硅/碳酸鈣/碳?xì)そY(jié)構(gòu)簡圖，1f為碳核/間隙/納米多孔空心硅殼/間隙/多孔碳?xì)そY(jié)構(gòu)簡圖，1g為碳核/間隙/納米多孔空心硅殼/間隙/多孔碳?xì)さ娜S結(jié)構(gòu)簡圖。

本申請還提供了所述硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A)，在攪拌的條件下，將反應(yīng)原料、反應(yīng)氣體與碳納米材料混合，反應(yīng)，得到碳核表面包覆沉淀物層的復(fù)合顆粒；所述反應(yīng)原料為氫氧化鈣懸濁液，所述反應(yīng)氣體為二氧化碳，或者，所述反應(yīng)原料為氫氧化鋇溶液，反應(yīng)氣體為二氧化碳；

B)，將步驟A)得到的復(fù)合顆粒的溶液、模板劑與硅源混合后陳化，過濾，將過濾得到的產(chǎn)物干燥后煅燒，得到表面包覆硅層的復(fù)合顆粒；

C)，在攪拌的條件下，將步驟B)得到的復(fù)合顆粒、反應(yīng)原料與反應(yīng)氣體混合，反應(yīng)，得到表面包覆沉淀物層的復(fù)合顆粒；所述反應(yīng)原料為氫氧化鈣懸濁液，所述反應(yīng)氣體為二氧化碳，或者，所述反應(yīng)原料為氫氧化鋇溶液，反應(yīng)氣體為二氧化碳；

D)，將步驟C)得到的復(fù)合顆粒、碳源與溶劑混合，干燥后煅燒，得到表面包覆碳層的復(fù)合顆粒；

E)，將步驟D)得到的復(fù)合顆粒在酸液中反應(yīng)，得到硅碳復(fù)合材料。

按照本發(fā)明，在制備硅碳復(fù)合材料的過程中，首先將在碳核表面包覆沉淀物層，以為后期得到碳核與硅層之間預(yù)留間隙作準(zhǔn)備；具體的，在攪拌的條件下，將反應(yīng)原料、反應(yīng)氣體與碳納米材料混合，反應(yīng)，得到碳核表面包覆沉淀物層的復(fù)合顆粒；所述反應(yīng)原料為氫氧化鈣懸濁液，所述反應(yīng)氣體為二氧化碳，或者，所述反應(yīng)原料為氫氧化鋇溶液，反應(yīng)氣體為二氧化碳。

上述過程中，反應(yīng)氣體以二氧化碳，反應(yīng)原料以氫氧化鈣為例，二者反應(yīng)得到碳酸鈣，碳酸鈣包覆于碳核表面，形成碳酸鈣包覆碳核的復(fù)合材料，即C/CaCO₃復(fù)合材料。在上述反應(yīng)過程中，需要使反應(yīng)過程處于不斷攪拌的狀態(tài)下，以使反應(yīng)沉淀物在碳核表面形成，而不至于團(tuán)聚。所述攪拌的旋轉(zhuǎn)速度是得到上述復(fù)合材料的關(guān)鍵，所述旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為200～700r/min，更優(yōu)選為300～500r/min；所述轉(zhuǎn)速太低，大部分反應(yīng)原料并不是在碳核表面形成，而是聚集在一起，所述轉(zhuǎn)速太高，則反應(yīng)原料也是會(huì)聚集在一起。為了在碳核表面形成均勻的包覆層，上述過程具體為：

將反應(yīng)原料置于處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的反應(yīng)裝置中，10～20min后加入碳納米材料，再通入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH為5～8時(shí)，停止通入反應(yīng)氣體，然后過濾，得到的產(chǎn)物干燥后，得到碳核表面包覆沉淀物層的復(fù)合顆粒；在反應(yīng)過程中反應(yīng)原料持續(xù)流轉(zhuǎn)，且使反應(yīng)原料的溫度低于25℃。

在上述過程中，反應(yīng)液的pH為5～8時(shí)，必須停止通入CO₂，防止其過量，CaCO₃溶解生成Ca(HCO₃)₂。本申請所述碳納米材料優(yōu)選為碳納米顆粒、碳量子點(diǎn)、碳納米管、納米碳纖維或石墨烯。

按照本發(fā)明，然后在上述制備的復(fù)合顆粒表面包覆硅層，即將得到的復(fù)合顆粒的溶液、模板劑與硅源混合后陳化，過濾，將過濾得到的產(chǎn)物干燥后煅燒，得到表面包覆硅層的復(fù)合顆粒。此過程采用模板法制備表面包覆硅層的復(fù)合顆粒。所述模板劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的模板劑，對此本申請沒有特別的限制，示例的，所述模板劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；所述硅源為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅源，對此本申請沒有特別的顯示，示例的，所述硅源優(yōu)選為四乙氧基硅烷。

為了利于硅源形成硅，在上述過程中，反應(yīng)原料還包括弱堿，如氨水或碳酸氫鈉，其用于調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的pH值，使pH值利于硅源形成硅。為了使反應(yīng)充分進(jìn)行，上述反應(yīng)過程具體為：

將碳核表面包覆沉淀物層的復(fù)合顆粒、乙醇與水混合后，超聲處理20～30min，再加入模板劑，超聲處理20～30min，隨后加入弱堿與硅源，使得到的懸濁液的pH值達(dá)到8～12，再以400～500r/min的速度攪拌1～2h，得到的懸濁液在室溫下陳化4～6h，過濾，將得到的過濾物在30～50℃下干燥4～6h，400～600℃煅燒3～5h，分離出模板劑，得到C/沉淀物層/Si層復(fù)合顆粒。

按照本發(fā)明，然后在上述得到的C/沉淀物層/Si層復(fù)合顆粒表面包覆沉淀物層，此過程與上述制備C/沉淀物層的過程相同，只是反應(yīng)的原料由碳納米材料替換為C/沉淀物層/Si層復(fù)合顆粒，其余反應(yīng)過程相同，此處不再進(jìn)行贅述。

本申請然后在上述得到的復(fù)合顆粒表面包覆碳?xì)?，即在碳?沉淀物層/硅層/沉淀物層表面包覆碳?xì)ぃ唧w為：將得到的復(fù)合顆粒、碳源與溶劑混合，干燥后煅燒，得到表面包覆碳層的復(fù)合顆粒。在此過程中，碳源經(jīng)過煅燒分解后在復(fù)合顆粒表面沉積碳層。所述碳源為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳源，示例的，所述碳源優(yōu)選為聚偏氟乙烯、葡萄糖或蔗糖。所述碳源與所述復(fù)合顆粒的質(zhì)量比優(yōu)選為4:1～9:1。為了使反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，上述反應(yīng)過程具體為：

將碳源與溶劑混合，使得到的溶液的濃度為5～8％，加入上述復(fù)合顆粒，攪拌12～24h，得到懸濁液，將所述懸濁液在真空環(huán)境下，在溫度為100～120℃干燥24h，再在保護(hù)性氣氛下，于500～700℃煅燒1～2h，得到表面包覆碳層的復(fù)合顆粒。

本申請最后將得到的表面包覆碳層的復(fù)合顆粒在酸液中反應(yīng)，得到硅碳復(fù)合材料，在此過程中，酸液中的酸與上述復(fù)合顆粒中的沉淀物層反應(yīng)，去除其中的沉淀物層，而得到間隙，同時(shí)酸液也在硅層與碳?xì)ぶ辛粝铝丝椎?，使硅層與碳?xì)ば纬啥嗫撞牧稀１旧暾埶鏊嵋簝?yōu)選為弱酸，示例的，所述弱酸優(yōu)選為醋酸或碳酸。

按照本發(fā)明，反應(yīng)原料以CO₂與Ca(OH)₂為例，所述硅碳復(fù)合材料的制備過程具體按照下述過程進(jìn)行：

步驟1：使用旋轉(zhuǎn)填料床，將3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％的Ca(OH)₂懸濁液加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，旋轉(zhuǎn)速度為200～700r/min，旋轉(zhuǎn)10min后，加入0.5～5g分散的C納米顆粒，然后通入CO₂氣體，CO₂與Ca(OH)₂在反應(yīng)裝置中對向接觸，在反應(yīng)過程中懸濁液持續(xù)流轉(zhuǎn)，當(dāng)pH為5～8時(shí)，停止通入CO₂氣體，此時(shí)反應(yīng)結(jié)束；在整個(gè)反應(yīng)過程中，要通入循環(huán)水確保懸濁液溫度在25℃以下，過濾懸濁液，在70℃真空環(huán)境下干燥6h，得到C/CaCO₃復(fù)合顆粒；

步驟2：將1～10gC/CaCO₃復(fù)合納米顆粒與60ml乙醇溶液和40ml蒸餾水在燒杯中超聲波處理30min，然后轉(zhuǎn)移到三口瓶中機(jī)械攪拌，將0.5～1.5gCTAB加到上述攪拌的懸濁液中，超聲波處理20min，隨后將34ml氨水與3.7ml四乙氧基硅烷在10min中內(nèi)滴入到懸濁液中，使懸濁液的pH值達(dá)到8～12，在室溫下以500r/min速度攪拌2h，得到的懸濁液在室溫下陳化6h，過濾；在50℃的條件下干燥6h后，550℃煅燒5h，分離表面活性劑的模板，得到C/CaCO₃/Si復(fù)合顆粒；

步驟3：制備方法同步驟1，將3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％的Ca(OH)₂懸濁液加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，旋轉(zhuǎn)10min后，加入10～30mg/ml分散的C/CaCO₃/Si納米顆粒，以下同步驟1，得到C/CaCO₃/Si/CaCO₃復(fù)合顆粒；

步驟4：將PVDF溶解在NMP溶液中，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～8％，加入上述C/CaCO₃/Si/CaCO₃復(fù)合顆粒，持續(xù)攪拌24h；C/CaCO₃/Si/CaCO₃與PVDF質(zhì)量比為4:1～9:1；將此懸濁液在真空環(huán)境下，溫度為120℃干燥24h，在Ar氣氛下，700℃煅燒2h，得到產(chǎn)物C/CaCO₃/Si/CaCO₃/C復(fù)合顆粒。

圖3為本發(fā)明制備的硅碳復(fù)合材料在充放電過程中硅體積變化的機(jī)理圖，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，在充電過程中，由于碳?xì)ず吞己说拇嬖?，提高了?fù)合材料的導(dǎo)電性能，使電子與鋰離子易于與硅殼充分的發(fā)生還原反應(yīng)，儲(chǔ)存電量，硅體積隨之膨脹；但由于碳?xì)さ拇嬖?，為硅殼提供了充分的膨脹空間，防止了極片粉粹；放電時(shí)，釋放電子和鋰離子，體積逐漸恢復(fù)。

本申請所述硅碳復(fù)合材料或所述的制備方法所制備的硅碳復(fù)合材料可作為電極材料的應(yīng)用。本申請所述電極材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電極材料，可以為鋰離子電池的電極材料，可以為二次電池的電極材料，也可以為超級電容器的電極材料，對此本申請沒有特別的限制，作為優(yōu)選方案，本申請所述硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料。

本申請采用廉價(jià)的原材料制備出一種具有碳核/間隙/納米多孔空心硅/間隙/多孔碳?xì)さ墓杼紡?fù)合中空實(shí)心結(jié)構(gòu)的材料；與其他中空結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料相比，引入了碳核，而且沒有增加任何制備步驟；碳核及碳?xì)さ拇嬖?，增大了材料的?dǎo)電性，使復(fù)合后所有的納米粒子都是電化學(xué)活性的，并改善SEI膜厚度和成分，從而提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能；形成雙空隙結(jié)構(gòu)，引入了沉淀物層后用酸清洗，形成了碳核-硅殼之間空隙與硅殼-碳?xì)ぶg空隙的同時(shí)，在硅殼與碳?xì)ど狭粝驴椎?，形成多孔材料?/p>

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的硅碳復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

步驟一：使用旋轉(zhuǎn)填料床，將3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％的Ca(OH)₂懸濁液加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，旋轉(zhuǎn)速度為700r/min，旋轉(zhuǎn)10min后，加入3g分散的C納米顆粒，然后通入CO₂氣體，CO₂與Ca(OH)₂在反應(yīng)裝置中對向接觸，在反應(yīng)過程中懸濁液持續(xù)流轉(zhuǎn)，當(dāng)pH為8時(shí)，停止通入CO₂氣體，此時(shí)反應(yīng)結(jié)束；在整個(gè)反應(yīng)過程中，要通入循環(huán)水確保懸濁液溫度在25℃以下；過濾懸濁液，在70℃真空環(huán)境下干燥6h，得到C/CaCO₃復(fù)合顆粒；

步驟二：將5gC/CaCO₃復(fù)合納米顆粒與60ml乙醇溶液和40ml蒸餾水在燒杯中超聲波處理30min，然后轉(zhuǎn)移到三口瓶中機(jī)械攪拌，將1.5gCTAB加到上述攪拌的懸濁液中，超聲波處理20min；隨后將34ml氨水與3.7ml四乙氧基硅烷在10min中內(nèi)滴入到懸濁液中，使懸濁液的pH值達(dá)到9；在室溫下以500r/min速度攪拌2h，得到的懸濁液在室溫下陳化6h，過濾；在50℃的條件下干燥6h后，在550℃煅燒5h，分離表面活性劑的模板，得到C/CaCO₃/Si復(fù)合顆粒；

步驟三：制備方法同步驟一，將3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％的Ca(OH)₂懸濁液加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，旋轉(zhuǎn)10min后，加入30mg/ml分散的C/CaCO₃/Si納米顆粒，以下同步驟一，得到C/CaCO₃/Si/CaCO₃復(fù)合顆粒；

步驟四：將PVDF溶解在NMP溶液中，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，加入上述C/CaCO₃/Si/CaCO₃復(fù)合顆粒，持續(xù)攪拌24h，C/CaCO₃/Si/CaCO₃與PVDF質(zhì)量比為9:1，將此懸濁液在真空環(huán)境下，溫度為120℃干燥24h，在Ar氣氛下，700℃煅燒2h，得到產(chǎn)物C/CaCO₃/Si/CaCO₃/C復(fù)合顆粒；

最后將產(chǎn)物分散在醋酸(HAc:H₂O＝1:1.5)溶液中5h，去除CaCO₃核心；分別用蒸餾水清洗2次，用乙醇清洗1次，在75℃的條件下干燥18h，獲得碳核/間隙/納米多孔空心硅/間隙/多孔碳?xì)さ墓杼紡?fù)合材料。如圖2所示，圖2為本發(fā)明制備的碳硅復(fù)合材料的TEM照片。

實(shí)施例2

步驟一：使用旋轉(zhuǎn)填料床，將3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％的Ca(OH)₂懸濁液加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，旋轉(zhuǎn)速度為200r/min，旋轉(zhuǎn)10min后，加入3g分散的C納米顆粒，然后通入CO₂氣體，CO₂與Ca(OH)₂在反應(yīng)裝置中對向接觸，在反應(yīng)過程中懸濁液持續(xù)流轉(zhuǎn)，當(dāng)pH為5時(shí)，停止通入CO₂氣體，此時(shí)反應(yīng)結(jié)束；在整個(gè)反應(yīng)過程中，要通入循環(huán)水確保懸濁液溫度在25℃以下，過濾懸濁液，在70℃真空環(huán)境下干燥6h，得到C/CaCO₃復(fù)合顆粒；

步驟二：將5gC/CaCO₃復(fù)合納米顆粒與60ml乙醇溶液和40ml蒸餾水在燒杯中超聲波處理30min，然后轉(zhuǎn)移到三口瓶中機(jī)械攪拌，將1.5gCTAB加到上述攪拌的懸濁液中，超聲波處理20min，隨后將34ml氨水與3.7ml四乙氧基硅烷在10min中內(nèi)滴入到懸濁液中，使懸濁液的pH值達(dá)到8，在室溫下以500r/min速度攪拌2h，得到的懸濁液在室溫下陳化6h，過濾；在50℃的條件下干燥6h后，550℃煅燒5h，分離表面活性劑的模板，得到C/CaCO₃/Si復(fù)合顆粒；

步驟三：制備方法同步驟一，將3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％的Ca(OH)₂懸濁液加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，旋轉(zhuǎn)10min后，加入10mg/ml分散的C/CaCO₃/Si納米顆粒，以下同步驟一，得到C/CaCO₃/Si/CaCO₃復(fù)合顆粒；

步驟四：將PVDF溶解在NMP溶液中，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，加入上述C/CaCO₃/Si/CaCO₃復(fù)合顆粒，持續(xù)攪拌24h，C/CaCO₃/Si/CaCO₃與PVDF質(zhì)量比為4:1，將此懸濁液在真空環(huán)境下，溫度為120℃干燥24h，在Ar氣氛下，700℃煅燒2h，得到產(chǎn)物C/CaCO₃/Si/CaCO₃/C復(fù)合顆粒；

最后將產(chǎn)物分散在醋酸(HAc:H₂O＝1:1.5)溶液中5h，去除CaCO₃核心，分別用蒸餾水清洗2次，用乙醇清洗1次，在75℃的條件下干燥18h，獲得碳核/間隙/納米多孔空心硅/間隙/多孔碳?xì)さ墓杼紡?fù)合材料。

實(shí)施例3

步驟一：使用旋轉(zhuǎn)填料床，將3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％的Ba(OH)₂懸濁液加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，旋轉(zhuǎn)速度為700r/min，旋轉(zhuǎn)10min后，加入3g分散的C納米管，然后通入CO₂氣體，CO₂與Ba(OH)₂在反應(yīng)裝置中對向接觸，在反應(yīng)過程中懸濁液持續(xù)流轉(zhuǎn)，當(dāng)pH為8時(shí)，停止通入CO₂氣體，此時(shí)反應(yīng)結(jié)束，在整個(gè)反應(yīng)過程中，要通入循環(huán)水確保懸濁液溫度在25℃以下，過濾懸濁液，在70℃真空環(huán)境下干燥6h，得到C/BaCO₃復(fù)合顆粒；

步驟二：將10gC/BaCO₃復(fù)合納米顆粒與60ml乙醇溶液和40ml蒸餾水在燒杯中超聲波處理30min，然后轉(zhuǎn)移到三口瓶中機(jī)械攪拌，將1.5gCTAB加到上述攪拌的懸濁液中，超聲波處理20min，隨后將34ml氨水與3.7ml四乙氧基硅烷在10min中內(nèi)滴入到懸濁液中，使懸濁液的pH值達(dá)到12，在室溫下以500r/min速度攪拌2h，得到的懸濁液在室溫下陳化6h，過濾，在50℃的條件下干燥6h后，550℃煅燒5h，分離表面活性劑的模板，得到C/BaCO₃/Si復(fù)合顆粒；

步驟三：制備方法同步驟一，將3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％的Ba(OH)₂懸濁液加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，旋轉(zhuǎn)10min后，加入30mg/ml分散的C/BaCO₃/Si納米顆粒，以下同步驟一，得到C/BaCO₃/Si/BaCO₃復(fù)合顆粒。

步驟四：將PVDF溶解在NMP溶液中，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，加入上述C/BaCO₃/Si/BaCO₃復(fù)合顆粒，持續(xù)攪拌24h，C/BaCO₃/Si/BaCO₃與PVDF質(zhì)量比為9:1，將此懸濁液在真空環(huán)境下，溫度為120℃干燥24h，在Ar氣氛下，700℃煅燒2h，得到產(chǎn)物C/BaCO₃/Si/BaCO₃/C復(fù)合顆粒；

最后將產(chǎn)物分散在醋酸(HAc:H₂O＝1:1.5)溶液中5h，去除BaCO₃核心；分別用蒸餾水清洗2次，用乙醇清洗1次，在75℃的條件下干燥18h，獲得碳核/間隙/納米多孔空心硅/間隙/多孔碳?xì)さ墓杼紡?fù)合材料。

表1本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的硅碳復(fù)合材料作為電極材料的充放電循環(huán)性能參數(shù)數(shù)據(jù)表

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。