本發(fā)明屬于稀土永磁材料領(lǐng)域，特別涉及一種高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法。
技術(shù)背景
燒結(jié)釹鐵硼材料自1983年誕生以來(lái)以其優(yōu)異的磁性能而得到了深入的研究與發(fā)展，目前已成為永磁產(chǎn)業(yè)的支柱。但是其較差的耐蝕性嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用范圍。因此，近幾十多年來(lái)如何改善其抗腐蝕性能成為燒結(jié)釹鐵硼材料生產(chǎn)和使用中重要的研究課題。釹鐵硼材料耐蝕性差的主要原因如下：由于燒結(jié)磁體為多相結(jié)構(gòu)，晶界富釹相活潑的化學(xué)性質(zhì)決定了其易發(fā)生化學(xué)腐蝕(氧化腐蝕)；而晶界相與主相間巨大的電位差更是加劇了磁體在腐蝕環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕。
隨著海上風(fēng)力發(fā)電和混合動(dòng)力汽車的迅速發(fā)展和國(guó)家政策的扶持，對(duì)高磁性能、高抗腐蝕性能的磁體需求將越來(lái)越大，同時(shí)對(duì)磁體的抗腐蝕性能和使用壽命也將提出更高的要求。目前對(duì)其研究主要有：一是合金化添加能夠在一定程度上提高磁體的抗腐蝕性能，但添加元素會(huì)造成磁稀釋作用，降低磁體的磁性能；二是表面防護(hù)鍍層雖然能夠隔絕磁體和外界的腐蝕環(huán)境，從而有效的改善磁體的抗腐蝕性能，但是鍍層會(huì)大大增加磁體的生產(chǎn)成本并造成環(huán)境污染；而且表面防護(hù)無(wú)法從根本上解決磁體耐蝕，某些鍍層一旦破壞，反而會(huì)和磁體基體形成電偶腐蝕，加速了磁體的粉化失效。為此，在國(guó)家節(jié)能減排的政策和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略號(hào)召下，很多研究開(kāi)始緊緊圍繞著不降低磁體性能的基礎(chǔ)上提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的本征抗腐蝕性能展開(kāi)，以尋找新的技術(shù)與手段。
近幾年晶界擴(kuò)散技術(shù)在稀土永磁領(lǐng)域悄然興起，晶界擴(kuò)散處理技術(shù)主要采用涂覆、沉積、鍍覆、粘覆等方式，使含有Dy/Tb金屬或化合物(如Dy2O3、DyF3、TbF3等)的粉末先附著在磁體外表面作為擴(kuò)散源，在某一溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，使稀土元素沿晶界擴(kuò)散到主相晶粒表層，置換晶粒表層Nd2Fe14B中的Nd形成(Nd,Dy/Tb)2Fe14B殼層結(jié)構(gòu)，提高晶粒表面各向異性場(chǎng)，同時(shí)改善晶界顯微組織，從而提高磁體矯頑力的一種工藝。然而其缺點(diǎn)也是明顯的，重稀土化合物的添加不僅增加了大量成本而不易推廣應(yīng)用，而且其自身分散性差，特別是達(dá)到納米級(jí)別時(shí)的粉體，流動(dòng)差容易結(jié)團(tuán)，再加上涂覆+熱處理工藝本身的缺陷導(dǎo)致擴(kuò)散深度僅限制在1-2mm，因此該方法無(wú)法應(yīng)用于大塊稀土磁體上。另外，重稀土化合物高的熔點(diǎn)使得其在高溫?zé)Y(jié)時(shí)不能很好與鐵釹硼燒結(jié)在一起，出現(xiàn)孔洞、砂眼等缺陷，導(dǎo)致磁性能低和方形度差。
中國(guó)專利CN104505247A公布了一種改善燒結(jié)釹鐵硼磁體性能的固態(tài)擴(kuò)散工藝，即以燒結(jié)后的釹鐵硼磁體為基體，利用物理氣相沉積技術(shù)在基體表面進(jìn)行濺射沉積一層金屬氧化物薄膜，將沉積后的釹鐵硼磁體在惰性氣體中進(jìn)行熱處理得到改善后的磁體。在熱處理過(guò)程中，金屬氧化物通過(guò)晶界進(jìn)入磁體，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁體合金成分的局部改變。通過(guò)該工藝制備的磁體能夠明顯地降低磁體中重稀土元素的含量，而且與傳統(tǒng)磁體相比，矯頑力能夠提高，其耐蝕性也會(huì)有所改善。但是該發(fā)明中所用擴(kuò)散源金屬氧化物(氧化鎂、氧化鋅)的本身熔點(diǎn)太高，加上采用的是傳統(tǒng)的晶界擴(kuò)散+熱處理的工藝過(guò)程，熱處理時(shí)的溫度過(guò)低無(wú)法滿足充分?jǐn)U散的需要。并且該方法以燒結(jié)后的磁體為基材，基材致密性高，晶界相分布均勻，熱處理時(shí)高熔點(diǎn)的氧化鎂或氧化鋅擴(kuò)散通道變窄甚至被阻斷，因此擴(kuò)散層深度不夠，擴(kuò)散元素分布不均等問(wèn)題仍然不能夠解決。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而做出的，其主要目的是提供一種高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼的制備方法。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
一種高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其包括以下步驟：
(1)將燒結(jié)釹鐵硼磁粉置于1.5-2.0T的取向磁場(chǎng)、16MPa的壓力下進(jìn)行取向壓型，制成壓坯；
(2)將壓坯置于油冷等靜壓機(jī)中冷壓成型，得生坯；
(3)將生坯放入真空燒結(jié)爐中于850-890℃溫度下進(jìn)行真空低溫預(yù)燒結(jié)3-3.5h后，成磁體；
(4)以磁體作為基底，采用磁控濺射的方法在其表面覆蓋一層非稀土化合物；
(5)將步驟(4)中制得的樣品置于真空燒結(jié)爐中，于1060-1082℃溫度下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)2-3h后；再進(jìn)行二級(jí)回火處理，并在回火處理過(guò)程中充入20-22MPa的惰性氣體進(jìn)行施壓，制得高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體。
進(jìn)一步方案，步驟(1)中所述的燒結(jié)釹鐵硼磁粉是經(jīng)氫碎(HD)-氣流磨(JM)制成，其平均粒度為3-5um。
進(jìn)一步方案，步驟(2)中所述的油冷等靜壓機(jī)的壓力為220-250Mpa、保壓時(shí)間為15-35s。
進(jìn)一步方案，步驟(4)中所述非稀土化合物為氧化銅(CuO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)或氧化鈷(Co2O3)。
進(jìn)一步方案，步驟(4)中所述的磁控濺射的基本參數(shù)條件：靶材是尺寸為Φ100mm×5mm、純度為99.99％的銅、鈦、鋁或鈷，濺射使用的氣體為高純度99.999％的氬氣，反應(yīng)氣體為高純度99.999％的氧氣，真空度為5.0×10-3Pa，2個(gè)靶恒電壓230V，靶功率0.8-1.2Kw，濺射氣壓4×10-2-6×10-2Pa。
進(jìn)一步方案，步驟(5)中所述二級(jí)回火處理中一級(jí)回火的溫度為900-920℃、時(shí)間為1.5-2.5h，二級(jí)回火的溫度為480-520℃、時(shí)間為3-4h。
進(jìn)一步方案，步驟(5)中所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣蚝狻?/p>
本發(fā)明的制備過(guò)程為：取向成型→冷等靜壓→低溫預(yù)燒結(jié)→磁控濺射→高溫?zé)Y(jié)→二級(jí)回火。即通過(guò)磁控濺射的方式在低致密的釹鐵硼表面附上一層非稀土化合物，而后利用高溫?zé)Y(jié)處理使釹鐵硼致密的同時(shí)，附著物沿著晶界滲透到磁體內(nèi)部，同時(shí)，回火過(guò)程中充入高壓惰性氣體，可進(jìn)一步提高擴(kuò)散源的滲透速率，從而降低晶界相的化學(xué)活性，減小晶界相與主相間的電位差，進(jìn)而改善磁體的組織結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高磁體本征耐蝕性的目的。
所以本發(fā)明將廉價(jià)的非稀土化合物作為磁體表面擴(kuò)散源，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散熱處理使得磁體晶界改性從而獲得低成本高耐蝕性燒結(jié)釹鐵硼磁體。
本發(fā)明將非稀土化合物以磁控濺射的方式均勻涂覆在磁體的表面，提高基層結(jié)合力，有利于后續(xù)擴(kuò)散處理。然后對(duì)其再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)和二級(jí)回火處理，并在回火處理過(guò)程中向真空燒結(jié)爐充入20-22MPa的惰性氣體進(jìn)行加壓處理，從而增加了磁體表面擴(kuò)散源的擴(kuò)散動(dòng)能，實(shí)現(xiàn)了在擴(kuò)散過(guò)程中達(dá)到更大的擴(kuò)散深度，解決了晶界擴(kuò)散時(shí)擴(kuò)散深度有限的問(wèn)題。
所以本發(fā)明通過(guò)兩步燒結(jié)和二級(jí)回火處理方式實(shí)現(xiàn)了在高溫?zé)Y(jié)和回火過(guò)程中完成擴(kuò)散源非稀土化合物的擴(kuò)散過(guò)程，實(shí)現(xiàn)在高溫?zé)Y(jié)致密的同時(shí)進(jìn)行晶界擴(kuò)散，不僅省去了單獨(dú)熱處理工序、節(jié)省能耗，還提高了擴(kuò)散溫度，便于擴(kuò)散的充分進(jìn)行，擴(kuò)散源沿著晶界向磁體內(nèi)部滲入，適用于較大塊磁體。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)本發(fā)明以非稀土化合物為擴(kuò)散源，原料來(lái)源充分，成本相對(duì)低廉；
(2)本發(fā)明以晶界擴(kuò)散的方式很好的保證了擴(kuò)散源只進(jìn)入晶間相，不進(jìn)入主相，從而實(shí)現(xiàn)大幅提高磁體本征耐蝕性的同時(shí)，由于微觀組織結(jié)構(gòu)的改善，還不降低甚至?xí)岣叽朋w的磁性能；
(3)使用磁控濺射的方式使擴(kuò)散源附著在磁體表面，提高基層結(jié)合力，為后續(xù)熱處理擴(kuò)散提供基礎(chǔ)，有利于擴(kuò)散深度的提升；
(4)熱處理擴(kuò)散過(guò)程中采用加壓處理，增加了磁體表面擴(kuò)散源的擴(kuò)散動(dòng)能，從而保證在擴(kuò)散過(guò)程中達(dá)到更大的擴(kuò)散深度。
(5)本發(fā)明采用低溫預(yù)燒結(jié)→磁控濺射→高溫?zé)Y(jié)→二級(jí)回火工藝可以實(shí)現(xiàn)在高溫?zé)Y(jié)致密的同時(shí)進(jìn)行晶界擴(kuò)散，不僅省去了單獨(dú)熱處理擴(kuò)散工序，降低能耗，還提高了擴(kuò)散溫度，有利于擴(kuò)散源沿著晶界向磁體內(nèi)部滲入，適用于較大塊磁體。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1：6mm厚燒結(jié)磁體表面覆蓋Al2O3晶界擴(kuò)散熱處理
步驟1.將純度為99.9％的Fe及Pr22.5Nd77.5、Dy80Fe20、Fe81.4B18.6等原材料按(Pr,Nd)12.5Dy1.0FebalNb0.1B6.0(bal：指去除上述成分的占比，剩下的占比)進(jìn)行配比。用真空感應(yīng)爐熔煉并甩帶制成合金薄帶，經(jīng)氫破碎制成粗粉，再經(jīng)氣流磨制成平均粒度為5um的細(xì)磁粉；
步驟2.將制得的釹鐵硼磁粉在1.8T磁場(chǎng)、16MPa下取向壓型；而后在225MPa下油冷等靜壓制成生坯，保壓時(shí)間30S。
步驟3.將生坯放入RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空低溫預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為890℃，保溫時(shí)間為3h，真空度1.0×10-2Pa，風(fēng)冷至60℃。
步驟4.將預(yù)燒結(jié)后的磁體作為基底，采用磁控濺射系統(tǒng)在磁體表面沉積Al2O3薄膜，其靶材尺寸Φ100mm×5mm的高純Al(99.99％)，濺射使用氣體為高純氬氣(99.999％)，反應(yīng)氣體為高純氧氣(99.999％)，真空度5.0×10-3Pa，靶功率1.0Kw，濺射氣壓6×10-2Pa，沉積時(shí)間15min，薄膜厚度200nm。
步驟5.將上述附有Al2O3薄膜磁體置于RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1082℃，保溫時(shí)間2.5h；再進(jìn)行二級(jí)回火處理，920℃一級(jí)回火2h，520℃二級(jí)回火3.5h，回火過(guò)程中充20MPa的氬氣施壓，制得高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1中經(jīng)步驟2后得到的生坯直接置于RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)和二級(jí)回火處理，其燒結(jié)溫度1082℃，保溫2.5h；920℃一級(jí)回火2h，520℃二級(jí)回火3.5h，制得對(duì)比磁體。
利用高壓反應(yīng)釜(121℃，0.2MPa，100％濕度，110h)和鹽霧實(shí)驗(yàn)箱(5wt％NaCl，35℃，24h)測(cè)試了實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的兩種磁體的耐腐蝕性，同時(shí)利用NIM-15000H測(cè)試了磁體的磁性能。所制備磁體的各項(xiàng)耐蝕性和磁性能指標(biāo)列于表1中。
表1實(shí)施例1和對(duì)比例1磁體耐腐蝕性能及磁體磁性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明對(duì)于相同成分的燒結(jié)NdFeB磁體而言，采用本發(fā)明晶界擴(kuò)散金屬氧化物(Al2O3)制備的磁體可以明顯提高其耐蝕性，同時(shí)還能保證磁體的磁性能，并有小幅提升。
實(shí)施例2：5mm厚燒結(jié)磁體表面覆蓋TiO2晶界擴(kuò)散熱處理
步驟1.將純度為99.9％的Fe及Pr22.5Nd77.5、Dy80Fe20、Fe81.4B18.6等原材料按(Pr,Nd)12.8Dy1.0FebalCo0.3Nb0.2B6.0進(jìn)行配比。用真空感應(yīng)爐熔煉并甩帶制成合金薄帶，經(jīng)氫破碎制成粗粉，再經(jīng)氣流磨制成平均粒度約為4um的細(xì)磁粉。
步驟2.將制得的磁粉在2.0T磁場(chǎng)，16MPa下取向壓型；而后在250MPa下油冷等靜壓制成生坯，保壓時(shí)間25S。
步驟3.將生坯放入RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空低溫預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為870℃，保溫時(shí)間為3.5h，真空度1.0×10-2Pa，風(fēng)冷至60℃。
步驟4.將預(yù)燒結(jié)后的磁體作為基底，采用磁控濺射系統(tǒng)沉積TiO2薄膜。靶材尺寸Φ100mm×5mm的高純Ti(99.99％)，濺射使用氣體為高純氬氣(99.999％)，反應(yīng)氣體為高純氧氣(99.999％)，真空度5.0×10-3Pa，靶功率1.0Kw，濺射氣壓6×10-2Pa，沉積時(shí)間12min，薄膜厚度150nm。
步驟5.將上述附有TiO2薄膜磁體置于RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1080℃，保溫時(shí)間2.5h。再進(jìn)行回火處理，900℃一級(jí)回火2h，480℃二級(jí)回火3.5h，回火過(guò)程中充Ar氣施壓，施加壓力22MPa，制得高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體。
對(duì)比例2
將實(shí)施例2中經(jīng)步驟2后得到的生坯直接置于RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)、二級(jí)回火處理，其燒結(jié)溫度1080℃，保溫2.5h；900℃一級(jí)回火2h，480℃二級(jí)回火3.5h，制得對(duì)比磁體。
利用高壓反應(yīng)釜(121℃，0.2MPa，100％濕度，110h)和鹽霧實(shí)驗(yàn)箱(5wt％NaCl，35℃，24h)測(cè)試了實(shí)施例2和對(duì)比例2制備的兩種磁體的耐腐蝕性，同時(shí)利用NIM-15000H測(cè)試了磁體的磁性能。所制備磁體的各項(xiàng)耐蝕性和磁性能指標(biāo)列于表2中。
表2實(shí)施例2和對(duì)比例2磁體耐腐蝕性能及磁體磁性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明對(duì)于相同成分的燒結(jié)NdFeB磁體而言，采用本發(fā)明晶界擴(kuò)散金屬氧化物(TiO2)制備的磁體可以明顯提高其耐蝕性，同時(shí)還能保證磁體的磁性能，并有小幅提升。
實(shí)施例3：6mm厚燒結(jié)磁體表面覆蓋Co2O3晶界擴(kuò)散熱處理
步驟1.將純度為99.9％的Fe及Pr22.5Nd77.5、Dy80Fe20、Fe81.4B18.6等原材料按(Pr,Nd)12.5Dy1.0FebalNb0.1B6.0進(jìn)行配比。用真空感應(yīng)爐熔煉并甩帶制成合金薄帶，經(jīng)氫破碎制成粗粉，再經(jīng)氣流磨制成平均粒度為3um的細(xì)磁粉；
步驟2.將制得的釹鐵硼磁粉在1.6T磁場(chǎng)、16MPa下取向壓型；而后在220MPa下油冷等靜壓制成生坯，保壓時(shí)間25S。
步驟3.將生坯放入RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空低溫預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為850℃，保溫時(shí)間為3h，真空度1.0×10-2Pa，風(fēng)冷至60℃。
步驟4.將預(yù)燒結(jié)后的磁體作為基底，采用磁控濺射系統(tǒng)在磁體表面沉積Co2O3薄膜，其靶材尺寸Φ100mm×5mm的高純Co(99.99％)，濺射使用氣體為高純氬氣(99.999％)，反應(yīng)氣體為高純氧氣(99.999％)，真空度5.0×10-3Pa，靶功率0.8Kw，濺射氣壓5×10-2Pa，沉積時(shí)間15min，薄膜厚度180nm。
步驟5.將上述附有Co2O3薄膜磁體置于RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1060℃，保溫時(shí)間3h；再進(jìn)行二級(jí)回火處理，900℃一級(jí)回火2.5h，500℃二級(jí)回火4h，回火過(guò)程中充20MPa的氮?dú)馐?，制得高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體。
對(duì)比例3
將實(shí)施例3中經(jīng)步驟2后得到的生坯直接置于RVS-10G真空燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)、二級(jí)回火處理，其燒結(jié)溫度1060℃，保溫3h；900℃一級(jí)回火2.5h，500℃二級(jí)回火4h，制得對(duì)比磁體。
利用高壓反應(yīng)釜(121℃，0.2MPa，100％濕度，110h)和鹽霧實(shí)驗(yàn)箱(5wt％NaCl，35℃，24h)測(cè)試了實(shí)施例3和對(duì)比例3制備的兩種磁體的耐腐蝕性，同時(shí)利用NIM-15000H測(cè)試了磁體的磁性能。所制備磁體的各項(xiàng)耐蝕性和磁性能指標(biāo)列于表3中。
表3實(shí)施例3和對(duì)比例3磁體耐腐蝕性能及磁體磁性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明對(duì)于相同成分的燒結(jié)NdFeB磁體而言，采用本發(fā)明晶界擴(kuò)散金屬氧化物(Co2O3)制備的磁體可以明顯提高其耐蝕性，同時(shí)還能保證磁體的磁性能，并有小幅提升。
上述實(shí)施方案和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。