本發(fā)明涉及光電材料與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，以有機(jī)半導(dǎo)體材料為活性層的有機(jī)太陽能電池由于具有生產(chǎn)成本低、重量輕、可加工成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，更具有與現(xiàn)有的印刷或打印等工業(yè)化生產(chǎn)方式相兼容的優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注。

然而，現(xiàn)有有機(jī)太陽能電池，由于有機(jī)聚合物相對(duì)于無機(jī)半導(dǎo)體較窄的吸收光譜，與太陽光譜不匹配，降低了其對(duì)太陽光的利用率，因而能量轉(zhuǎn)化效率較低，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展受限。為了解決這一問題，目前，業(yè)界通常采用向活性層中加入窄帶隙聚合物、有機(jī)小分子、染料分子以及納米粒子等光敏劑的策略以克服有機(jī)半導(dǎo)體的吸收限制，提高有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，但是提高程度有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明第一方面提供了一種基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池，通過將黑磷納米片引入光活性層，構(gòu)成三元有機(jī)太陽能電池，改善了傳統(tǒng)有機(jī)太陽能電池吸收光譜范圍窄，界面能級(jí)不匹配的問題，提高了電池的載流子收集效率和光電轉(zhuǎn)化效率。

具體地，第一方面，本發(fā)明提供了一種基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池，包括第一電極，第二電極，以及設(shè)置于所述第一電極與所述第二電極之間的光活性層，所述光活性層的材料包括黑磷納米片、給體材料和受體材料，所述光活性層中，所述黑磷納米片的質(zhì)量占比為0.1-50％。

其中，黑磷納米片具有極高的比表面積、寬光譜響應(yīng)、可調(diào)節(jié)直接帶隙，因此可以有效地吸收太陽光，拓寬光活性層的光譜吸收范圍，提高太陽光利用率，而可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)可以與其它材料很好的匹配并形成歐姆接觸，實(shí)現(xiàn)高效的激子分離，并有效抑制載流子復(fù)合，提高載流子遷移率，從而最終提高太陽能電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率。

可選地，所述光活性層中，所述黑磷納米片的質(zhì)量占比為0.1-30％、5％-25％、10％-20％、1％-10％。適合的黑磷納米片加入量可以與光活性層中原有給體材料形成對(duì)太陽光的互補(bǔ)吸收，拓寬吸收光譜，并且不破壞原有光活性層相分離的形貌，同時(shí)可以提高給受體材料以及光活性層材料與載流子傳輸層材料之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高電池器件的外量子效率。

可選地，所述黑磷納米片的長寬尺寸為1nm-100nm，所述黑磷納米片的厚度為0.5nm-10nm。進(jìn)一步可選地，所述黑磷納米片的長寬尺寸為10nm-80nm、20nm-60nm，30nm-50nm；所述黑磷納米片的厚度為2nm-8nm、3nm-6nm。所述黑磷納米片的層數(shù)可為1-10層。

本發(fā)明中，所述光活性層的厚度為50nm-500nm。進(jìn)一步可選地，所述光活性層的厚度為100nm-300nm。

所述黑磷納米片的表面通過物理吸附或化學(xué)鍵合設(shè)置有親油修飾層，所述親油修飾層含有親油基團(tuán)。本發(fā)明通過將黑磷納米片進(jìn)一步進(jìn)行表面修飾得到穩(wěn)定化和功能化的黑磷納米片，從而使得黑磷納米片可在環(huán)境中穩(wěn)定存在并可良好的分散于多種有機(jī)溶劑中。所述親油修飾層通過將所述黑磷納米片采用含有親油基團(tuán)的有機(jī)小分子、聚合物或離子液體修飾得到；具體地，所述親油修飾層通過將所述黑磷納米片采用長鏈烷基苯磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鹽)、長鏈烷基苯重氮四氟硼酸鹽(如十二烷基苯重氮四氟硼酸鹽)、聚乙烯吡咯烷酮或長鏈烷基取代的離子液體(如[HOEMIM][TfO])修飾得到，所述長鏈烷基苯磺酸鹽可以是十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈦。所述長鏈烷基苯磺酸鹽通過配位作用與所述黑磷納米片結(jié)合，所述長鏈烷基苯重氮四氟硼酸鹽通過共價(jià)鍵與所述黑磷納米片結(jié)合，而聚乙烯吡咯烷酮或長鏈烷基取代的離子液體通過范德華力和靜電相互作用與所述黑磷納米片結(jié)合。

可選地，所述給體材料選自有機(jī)小分子、共軛聚合物中的一種；所述受體材料選自C 60、C70或C60、C70的衍生物中的一種。

可選地，所述第一電極為透明導(dǎo)電玻璃或透明導(dǎo)電聚合物薄膜，例如可以是ITO玻璃，所述第二電極為金屬，例如可以是Al、Ag。

本發(fā)明有機(jī)太陽能電池可以是正型或反型結(jié)構(gòu)，當(dāng)為正型結(jié)構(gòu)時(shí)，所述第一電極為陽極，所述第二電極為陰極，當(dāng)為反型結(jié)構(gòu)時(shí)，所述第一電極為陰極，所述第二電極為陽極?？蛇x地，所述陽極與所述光活性層之間設(shè)置有陽極修飾層，所述陰極與所述光活性層之間設(shè)置有陰極修飾層，所述陽極修飾層的材質(zhì)為P型半導(dǎo)體材料，所述陰極修飾層的材質(zhì)為N型半導(dǎo)體材料。所述P型半導(dǎo)體材料包括過渡金屬氧化物，所述過渡金屬氧化物包括MoO₃、V₂O₅、NiO、ReO₃和WO₃中的至少一種；所述N型半導(dǎo)體材料包括Ca、ZnO和TiO₂中的至少一種。

本發(fā)明中，所述陽極、陰極、陽極修飾層以及陰極修飾層的厚度可根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定。

本發(fā)明第一方面提供的基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池，通過將二維黑磷納米片作為光敏劑引入到有機(jī)太陽能電池的光活性層，由于黑磷納米片具有寬波段光學(xué)吸收、可調(diào)節(jié)直接帶隙、高載流子遷移率等優(yōu)異特性，因而可提高光活性層的光學(xué)吸收，并有效抑制載流子復(fù)合，提高了載流子的收集效率，進(jìn)而提高有機(jī)太陽能電池的器件性能。

第二方面，本發(fā)明提供了一種基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

提供第一電極；

采用涂覆或印刷的方式在所述第一電極上制備光活性層，所述光活性層的材料包括黑磷納米片、給體材料和受體材料；

在所述光活性層上制備第二電極，即得到基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池。

可選地，所述第一電極為透明導(dǎo)電玻璃或透明導(dǎo)電聚合物薄膜，例如可以是ITO玻璃，所述第二電極為金屬，例如可以是Al、Ag。

所述采用涂覆或印刷的方式在所述第一電極上制備光活性層的步驟包括：將所述黑磷納米片進(jìn)行親油性預(yù)處理后得到表面具有親油修飾層的黑磷納米片，然后將所述表面具有親油修飾層的黑磷納米片與給體材料和受體材料一同分散于有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻，得到漿料，將所述漿料涂覆或印刷在所述第一電極上，烘干后，即得到所述光活性層。

所述親油性預(yù)處理是將所述黑磷納米片采用長鏈烷基苯磺酸鹽、長鏈烷基苯重氮四氟硼酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮或長鏈烷基取代的離子液體進(jìn)行表面修飾。具體操作可為：將黑磷納米片分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，加入適量上述修飾材料，經(jīng)超聲，攪拌，離心分離得到表面具有親油修飾層的黑磷納米片。其中黑磷納米片與修飾材料的質(zhì)量比為1:0.8-5，超聲功率可為300-500w，超聲時(shí)間為1-3h，攪拌時(shí)間為3-6h。經(jīng)親油性預(yù)處理后，使得黑磷納米片能夠很好地分散于多種有機(jī)溶劑中。

可選地，所述黑磷納米片的長寬尺寸為1nm-100nm，所述黑磷納米片的厚度為0.5nm-10nm。進(jìn)一步可選地，所述黑磷納米片的長寬尺寸為10nm-80nm、20nm-60nm，30nm-50nm；所述黑磷納米片的厚度為2nm-8nm、3nm-6nm。所述黑磷納米片的層數(shù)可為1-10層。

可選地，所述有機(jī)溶劑包括二氯苯、氯苯、氯仿中的至少一種，所述漿料中，所述黑磷納米片占所述黑磷納米片、給體材料和受體材料三者總質(zhì)量的0.1-50％。進(jìn)一步地，所述黑磷納米片的質(zhì)量占比為0.1-30％、5％-25％、10％-20％、1％-10％。

可選地，所述給體材料選自有機(jī)小分子、共軛聚合物中的一種；所述受體材料選自C 60、C70或C60、C70的衍生物中的一種。

本發(fā)明有機(jī)太陽能電池可以是正型或反型結(jié)構(gòu)，當(dāng)為正型結(jié)構(gòu)時(shí)，所述第一電極為陽極，所述第二電極為陰極，當(dāng)為反型結(jié)構(gòu)時(shí)，所述第一電極為陰極，所述第二電極為陽極?？蛇x地，所述制備方法進(jìn)一步包括在所述陽極與所述光活性層之間制備陽極修飾層，以及在所述陰極與所述光活性層之間制備陰極修飾層，所述陽極修飾層的材質(zhì)為P型半導(dǎo)體材料，所述陰極修飾層的材質(zhì)為N型半導(dǎo)體材料。所述P型半導(dǎo)體材料包括過渡金屬氧化物，所述過渡金屬氧化物包括MoO₃、V₂O₅、NiO、ReO₃和WO₃中的至少一種；所述N型半導(dǎo)體材料包括Ca、ZnO和TiO₂中的至少一種。

所述涂覆的方式包括旋涂、刷涂、噴涂、浸涂、輥涂；所述印刷的方式包括絲網(wǎng)印刷或噴墨打印。

本發(fā)明第二方面提供的基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池的制備方法，工藝簡單，成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。

下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。

實(shí)施例1

一種基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)提供ITO玻璃作為陽極，將所述ITO玻璃清洗烘干后備用，所述ITO玻璃包括透明玻璃基底和設(shè)置于所述透明玻璃基底一表面的ITO薄膜；

(2)在所述ITO薄膜表面旋涂制備一層厚度為20nm的氧化鎳(NiO)薄膜，烘干后得到陽極修飾層；

(3)在所述NiO薄膜表面旋涂制備光活性層：

將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，通過在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中剝離制備黑磷納米片，并通過離心篩選得到層數(shù)為1-10層、長寬尺寸為1nm-100nm的黑磷納米片，將10mg上述黑磷納米片重新分散到NMP溶劑中，加入10mg十二烷基苯磺酸鈣，超聲1h，攪拌5h，離心，并重新分散在1mL氯苯溶劑中，攪拌得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中含有表面具有親油修飾層的黑磷納米片；

分別稱取15mg P3HT和15mg PC₆₁BM溶于1mL氯苯，攪拌5h，得到第二混合溶液；將所述第一混合溶液和第二混合溶液混合攪拌均勻，得到漿料，將所得漿料用勻膠機(jī)在所述NiO薄膜表面旋涂成膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速1000rpm，旋涂40s，于130℃退火10min，形成特定相分離形貌的三元體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光活性層薄膜；所述光活性層材料的相分離尺寸為10-20nm；

(4)于惰性氣氛中，在所述光活性層表面蒸鍍制備厚度為10nm的金屬鈣(Ca)陰極修飾層；

(5)采用熱蒸鍍制備陰極，所述陰極材料為鋁(Al)。

圖1為本實(shí)施例1制備得到的有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其為正型器件結(jié)構(gòu)，包括依次層疊設(shè)置的玻璃基底10、ITO薄膜20、NiO薄膜30、光活性層40、金屬鈣陰極修飾層50、金屬鋁陰極60。

實(shí)施例2

一種基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)提供ITO玻璃作為陰極，將所述ITO玻璃清洗烘干后備用，所述ITO玻璃包括透明玻璃基底和設(shè)置于所述透明玻璃基底一表面的ITO薄膜；

(2)在所述ITO薄膜表面旋涂制備一層厚度為20nm的氧化鋅(ZnO)薄膜，烘干后得到陰極修飾層；

(3)在所述ZnO薄膜表面旋涂制備光活性層：

將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，通過在NMP中剝離制備黑磷納米片，并通過離心篩選得到層數(shù)為1-10層、長寬尺寸為1nm-100nm的黑磷納米片，將1mg所得黑磷納米片重新分散到NMP溶劑中，加入5mg十二烷基苯重氮四氟硼酸鹽，超聲1h，攪拌5h，離心，并重新分散在1mL二氯苯溶劑中，攪拌得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中含有表面具有親油修飾層的黑磷納米片；

分別稱取15mg P3HT和15mg PC₆₁BM溶于1mL二氯苯，得到第二混合溶液；將所述第一混合溶液和第二混合溶液混合攪拌均勻，得到漿料，將所得漿料用勻膠機(jī)在所述ZnO薄膜表面旋涂成膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速1500rpm，旋涂40s，于130℃退火10min，形成厚度為80nm，具有特定相分離形貌的三元體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光活性層薄膜；

(4)于惰性氣氛中，在所述光活性層表面蒸鍍制備厚度為25nm的MoO₃陽極修飾層；

(5)采用熱蒸鍍制備陽極，所述陽極材料為銀(Ag)。

圖2為本實(shí)施例2制備得到的有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其為反型器件結(jié)構(gòu)，包括依次層疊設(shè)置的玻璃基底10’、ITO薄膜20’、ZnO薄膜30’、光活性層40’、MoO₃陽極修飾層50’、金屬銀陽極60’。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，光活性層的給受體材料為PTB7:PC₇₁BM。

實(shí)施例4

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于，光活性層的給受體材料為PTB7:PC₇₁BM。

實(shí)施例5

一種基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)提供ITO玻璃作為陽極，將所述ITO玻璃清洗烘干后備用，所述ITO玻璃包括透明玻璃基底和設(shè)置于所述透明玻璃基底一表面的ITO薄膜；

(2)在所述ITO薄膜表面旋涂制備一層厚度為20nm的MoO₃薄膜，烘干后得到陽極修飾層；

(3)在所述MoO₃薄膜表面旋涂制備光活性層：

將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，通過在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中剝離制備黑磷納米片，并通過離心篩選得到層數(shù)為1-6層、長寬尺寸為20nm-60nm的黑磷納米片，將20mg上述黑磷納米片重新分散到NMP溶劑中，加入10mg聚乙烯吡咯烷酮，超聲1h，攪拌5h，離心，并重新分散在1mL氯仿溶劑中，攪拌得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中含有表面具有親油修飾層的黑磷納米片；

分別稱取15mg P3HT和15mg PC₆₁BM溶于1mL氯仿，攪拌5h，得到第二混合溶液；將所述第一混合溶液和第二混合溶液混合攪拌均勻，得到漿料，將所得漿料用勻膠機(jī)在所述MoO₃薄膜表面旋涂成膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速1000rpm，旋涂40s，于130℃退火10min，形成特定相分離形貌的三元體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光活性層薄膜；所述光活性層材料的相分離尺寸為10-20nm；

(4)于惰性氣氛中，在所述光活性層表面蒸鍍制備厚度為15nm的TiO₂陰極修飾層；

(5)采用熱蒸鍍制備陰極，所述陰極材料為鋁(Al)。

實(shí)施例6

一種基于二維黑磷的有機(jī)太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)提供ITO玻璃作為陽極，將所述ITO玻璃清洗烘干后備用，所述ITO玻璃包括透明玻璃基底和設(shè)置于所述透明玻璃基底一表面的ITO薄膜；

(2)在所述ITO薄膜表面旋涂制備一層厚度為20nm的V₂O₅薄膜，烘干后得到陽極修飾層；

(3)在所述V₂O₅薄膜表面旋涂制備光活性層：

將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，通過在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中剝離制備黑磷納米片，并通過離心篩選得到層數(shù)為2-8層、長寬尺寸為10nm-80nm的黑磷納米片，將5mg上述黑磷納米片重新分散到NMP溶劑中，加入5mg離子液體[HOEMIM][TfO]，超聲2h，攪拌4h，離心，并重新分散在1mL氯仿溶劑中，攪拌得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中含有表面具有親油修飾層的黑磷納米片；

分別稱取15mg P3HT和15mg PC₆₁BM溶于1mL氯仿，攪拌5h，得到第二混合溶液；將所述第一混合溶液和第二混合溶液混合攪拌均勻，得到漿料，將所得漿料用勻膠機(jī)在所述V₂O₅薄膜表面旋涂成膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速1000rpm，旋涂40s，于130℃退火10min，形成特定相分離形貌的三元體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光活性層薄膜；所述光活性層材料的相分離尺寸為10-20nm；

(4)于惰性氣氛中，在所述光活性層表面蒸鍍制備厚度為12nm的ZnO陰極修飾層；

(5)采用熱蒸鍍制備陰極，所述陰極材料為鋁(Al)。

將本發(fā)明實(shí)施例1-4制備得到的有機(jī)太陽能電池器件進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換效率檢測，結(jié)果顯示，相比現(xiàn)有未在光活性層引入黑磷光敏劑的太陽能電池器件，本發(fā)明實(shí)施例1和2將黑磷引入光活性層，基于P3HT:PC₆₁BM的太陽能電池器件、以及實(shí)施例3和4將黑磷引入光活性層，基于PBT7:PC₇₁BM的太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率均有25％～35％的提升。

需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。