本發(fā)明涉及鋰電池隔膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含PVDF及其共聚物涂層隔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新型的高能化學(xué)電源，在高溫或高效率充放電等條件下，電池體系的熱效應(yīng)會引起電池內(nèi)部的熱積累，極易導(dǎo)致熱失控，從而引起鋰電池的燃燒和爆炸，因此，鋰電池的安全性問題使我們首要考慮的。申請?zhí)枮镃N201610068433.X的一種鋰離子電池陶瓷隔膜漿料，公開了以陶瓷納米粒子與晶須(氧化鋁、勃姆石)為填充材料的復(fù)合涂層，該涂層能有效降低鋰電池隔膜的熱收縮率，但陶瓷顆粒與晶須比表面積大，容易發(fā)生團聚，與鋰電池極片粘結(jié)不牢，而且陶瓷隔膜機械強度較低，易產(chǎn)生斷裂、刺穿現(xiàn)象，引起鋰電池短路。申請?zhí)枮镃N201510057002.9和CN201310497095.8的鋰離子電池復(fù)合隔膜，分別提供了一種通過聚偏氟乙烯-六氟丙烯與陶瓷按一定比例混合后涂布在薄膜基材的復(fù)合改性隔膜和一種陶瓷、芳綸樹脂與PVDF-HFP依次疊加的復(fù)合涂層，兩種改性方法均提高一定程度上改善了隔膜的熱穩(wěn)定性及與涂層與隔膜間的粘附性，且提高了鋰電池的硬度，但是大極性的陶瓷與隔膜的相容性沒有得到本質(zhì)性的改善及涂層中粘結(jié)劑不能起到粘結(jié)層的作用，隔膜在受到猛烈撞擊時易導(dǎo)致涂層剝離，而且隨著如今動力/儲能系統(tǒng)需要的快速發(fā)展，隔膜的熱穩(wěn)定性遇到更大的挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，提供一種含PVDF及其共聚物涂層隔膜的制備方法，其能提高隔膜的熱穩(wěn)定性，提高鋰電池的導(dǎo)電率，保證隔膜長時間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高鋰電池使用的安全性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案：
一種含PVDF及其共聚物涂層隔膜的制備方法，包括以下步驟：
1)改性聚烯烴微孔膜制備：將聚烯烴微孔膜浸泡于由引發(fā)劑和溶劑混合形成引發(fā)溶液中，在溫度為80℃-100℃的條件下反應(yīng)1-3h，然后在常溫下蒸干，再將蒸干后的聚烯烴微孔膜浸泡在由改性劑和水溶劑混合形成的改性溶液中，在溫度為80℃-100℃的條件下反應(yīng)2-5h，經(jīng)超聲漂洗和真空干燥后得到改性聚烯烴微孔膜；其中，聚烯烴微孔膜為聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜中的一種，聚烯烴微孔膜的厚度為3-16μm；其中，引發(fā)劑占引發(fā)溶液的質(zhì)量比為2-4％；
2)改性陶瓷粉料制備：將陶瓷粉料和去離子水攪拌均勻，然后加入改性劑和引發(fā)劑，在溫度為80℃-100℃的條件下反應(yīng)2-5h，再經(jīng)過濾和干燥后得到改性陶瓷粉料；
3)改性陶瓷漿料制備：將質(zhì)量比為40-80％的去離子水和質(zhì)量比為15-60％的由步驟2)制得的改性陶瓷粉料混合攪拌1h，再加入質(zhì)量比為1-10％的粘結(jié)劑混合均勻，經(jīng)研磨1h后得到改性陶瓷漿料；
4)水性混合漿料制備：將質(zhì)量比為30-70％的去離子水、質(zhì)量比為5-40％的PVDF及其共聚物和質(zhì)量比0.5-3％為的分散劑攪拌均勻，然后加入質(zhì)量比為20-50％的由步驟2)制得的改性陶瓷粉料，在溫度為30℃的條件下混合攪拌0.5h，經(jīng)研磨1h后得到水性混合漿料；
5)涂布：將由步驟3)制得的改性陶瓷漿料按照一定的涂布方式涂布于由步驟1)制得的改性聚烯烴微孔膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后，得到陶瓷涂層，然后將由步驟4)制得的水性混合漿料按照一定的涂布方式涂布于陶瓷涂層的外表面，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后，得到水性涂層，制得含PVDF及其共聚物涂層隔膜；其中，涂布速度為30-90m/min。
作為一種優(yōu)選方案，步驟1)和步驟2)中的引發(fā)劑為過氧苯甲酰，改性劑為丙烯酸類、丙烯酸鹽類或丙烯酸酯類中的一種。
作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中的溶劑為丙酮、乙醇或乙醚中的一種。
作為一種優(yōu)選方案，步驟2)中的陶瓷粉料為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、勃姆石或氫氧化鎂中的一種或幾種。
作為一種優(yōu)選方案，步驟3)中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、丁苯乳膠、乙烯-醋酸乙酯、羧甲基纖維素鈉或聚乙烯吡咯烷酮中的一種。
作為一種優(yōu)選方案，步驟4)中的PVDF及其共聚物為聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯中的一種，所述PVDF及其共聚物的分子量為500000-1000000g/mol。
作為一種優(yōu)選方案，步驟4)中的分散劑為油酸聚氧乙烯酯、磷酸三乙酯、聚丙烯酰胺、六偏磷酸鈉或聚乙二醇的一種。
作為一種優(yōu)選方案，步驟5)中的涂布方式為Slot-die涂布、窄縫式涂布、凹版式涂布或噴涂中的一種。
作為一種優(yōu)選方案，步驟5)中的陶瓷涂層的厚度為0.5-6μm。
作為一種優(yōu)選方案，步驟5)中的水性涂層的厚度為0.5-6μm。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和優(yōu)勢，具體而言，聚烯烴微孔膜和陶瓷粉料均使用同一種改性劑進行改性，同時改變了兩者的極性，增加了聚烯烴微孔膜與陶瓷涂層間以及陶瓷涂層與水性涂層間的粘結(jié)性，從而提高了鋰電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及安全性；在聚烯烴微孔膜上涂布陶瓷涂層，能避免鋰電池隔膜受熱收縮的情況出現(xiàn)，從而提高了鋰電池隔膜的熱穩(wěn)定性；在陶瓷涂層的外表面涂布水性涂層，在水性涂層中加入改性陶瓷粉料，通過雙層陶瓷粉料的作用進一步提高鋰電池隔膜的熱穩(wěn)定性；在水性涂層中引入改性陶瓷粉料一方面能降低PVDF的結(jié)晶度，增加隔膜的吸液率，從而提高鋰電池的導(dǎo)電率；另一方面混入PVDF及其共聚物中的改性陶瓷粉料不易分散變形，在電池充放電過程中始終均勻覆蓋于陶瓷涂層表面，能保證隔膜長時間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高鋰電池使用的安全性。
為更清楚地闡述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征、技術(shù)手段及其所達到的具體目的和功能，下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步詳細說明：
具體實施方式
實施例1
一種含PVDF及其共聚物涂層隔膜的制備方法，包括以下步驟：
1)改性聚丙烯微孔膜制備：將厚度為16μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g過氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引發(fā)溶液中，在溫度為100℃的條件下反應(yīng)1h，然后在常溫下蒸干，再將蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份丙烯酸和90份的水混合形成的改性溶液中，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)5h，經(jīng)超聲漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氧化鋁制備：將300g氧化鋁粉末和500g去離子水攪拌均勻，然后加入30g丙烯酸和10g過氧化苯甲酰，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)5h，再經(jīng)過濾和干燥后得到改性氧化鋁粉末；
3)改性陶瓷漿料制備：將40份去離子水和55份由步驟2)制得的改性氧化鋁粉末混合攪拌1h，再加入5份丁苯乳膠混合均勻，經(jīng)研磨1h后得到改性陶瓷漿料；
4)水性混合漿料制備：將70份去離子水、7份聚偏氟乙烯和3份磷酸三乙酯攪拌均勻，然后加入20份由步驟2)制得的改性氧化鋁粉末，在溫度為30℃的條件下混合攪拌0.5h，經(jīng)研磨1h后得到水性混合漿料；
5)涂布：將由步驟3)制得的改性陶瓷漿料采用slot-die涂布方式涂布于由步驟1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后，得到陶瓷涂層，然后將由步驟4)制得的水性混合漿料采用slot-die涂布方式涂布于陶瓷涂層的外表面，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后得到水性涂層，制得含PVDF及其共聚物涂層隔膜。其中，聚偏氟乙烯的分子量為500000g/mol，涂布的速度為30-60m/min，陶瓷涂層的厚度為2μm，水性涂層的厚度為3μm。
實施例2
一種含PVDF及其共聚物涂層隔膜的制備方法，包括以下步驟：
1)改性聚丙烯微孔膜制備：將厚度為15μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g過氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引發(fā)溶液中，在溫度為90℃的條件下反應(yīng)2h，然后在常溫下蒸干，再將蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份甲基丙烯酸和90份的水混合形成的改性溶液中，在溫度為100℃的條件下反應(yīng)2h，經(jīng)超聲漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氧化鎂制備：將300g氧化鎂粉末和500g去離子水攪拌均勻，然后加入30g甲基丙烯酸和10g過氧化苯甲酰，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，再經(jīng)過濾和干燥后得到改性氧化鎂粉末；
3)改性陶瓷漿料制備：將30份去離子水和60份由步驟2)制得的改性氧化鎂粉末混合攪拌1h，再加入10份羧甲基纖維素鈉混合均勻，經(jīng)研磨1h后得到改性陶瓷漿料；
4)水性混合漿料制備：將40份去離子水、9.5份偏氟乙烯-三氟乙烯和0.5份聚丙烯酰胺攪拌均勻，然后加入50份由步驟2)制得的改性氧化鎂粉末，在溫度為30℃的條件下混合攪拌0.5h，經(jīng)研磨1h后得到水性混合漿料；
5)涂布：將由步驟3)制得的改性陶瓷漿料采用凹版式涂布方式涂布于由步驟1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后，得到陶瓷涂層，然后將由步驟4)制得的水性混合漿料采用凹版式涂布方式涂布于陶瓷涂層的外表面，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后得到水性涂層，制得含PVDF及其共聚物涂層隔膜。其中，偏氟乙烯-三氟乙烯的分子量為600000g/mol，涂布速度為40-80m/min，陶瓷涂層的厚度為0.5μm，水性涂層的厚度為2μm。
實施例3
一種含PVDF及其共聚物涂層隔膜的制備方法，包括以下步驟：
1)改性聚丙烯微孔膜制備：將厚度為3μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由20g過氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合均勻，形成引發(fā)溶液中，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，然后在常溫下蒸干，再將蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份丙烯酸甲酯和90份的水混合形成的改性溶液中，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，經(jīng)超聲漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氧化硅制備：將300g氧化硅粉末和500g去離子水攪拌均勻，然后加入30g丙烯酸甲酯和10g過氧化苯甲酰，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，再經(jīng)過濾和干燥后得到改性氧化硅粉末；
3)改性陶瓷漿料制備：將80份去離子水和19份由步驟2)制得的改性氧化硅粉末混合攪拌1h，再加入1份聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，經(jīng)研磨1h后得到改性陶瓷漿料；
4)水性混合漿料制備：將30份去離子水、40份偏氟乙烯-四氟乙烯和2份油酸聚氧乙烯酯攪拌均勻，然后加入28份由步驟2)制得的改性氧化硅粉末，在溫度為30℃的條件下混合攪拌0.5h，經(jīng)研磨1h后得到水性混合漿料；
5)涂布：將由步驟3)制得的改性陶瓷漿料采用slot-die涂布方式涂布于由步驟1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后，得到陶瓷涂層，然后將由步驟4)制得的水性混合漿料采用slot-die涂布方式涂布于陶瓷涂層的外表面，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后得到水性涂層，制得含PVDF及其共聚物涂層隔膜。其中，偏氟乙烯-四氟乙烯的分子量為800000g/mol，涂布速度為30-80m/min，陶瓷涂層的厚度為2μm，水性涂層的厚度為0.5μm。
實施例4
一種含PVDF及其共聚物涂層隔膜的制備方法，包括以下步驟：
1)改性聚丙烯微孔膜制備：將厚度為15μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g過氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引發(fā)溶液中，在溫度為90℃的條件下反應(yīng)2h，然后在常溫下蒸干，再將蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份甲基丙烯酸甲酯和90份的水混合形成的改性溶液中，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，經(jīng)超聲漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氧化鈣制備：將300g氧化鈣粉末和500g去離子水攪拌均勻，然后加入30g甲基丙烯酸甲酯和10g過氧化苯甲酰，在溫度為100℃的條件下反應(yīng)2h，再經(jīng)過濾和干燥后得到改性氧化鈣粉末；
3)改性陶瓷漿料制備：將80份去離子水和15份由步驟2)制得的改性氧化鈣粉末混合攪拌1h，再加入5份聚乙烯醇混合均勻，經(jīng)研磨1h后得到改性陶瓷漿料；
4)水性混合漿料制備：將50份去離子水、5份偏氟乙烯-六氟乙烯和3份六偏磷酸鈉攪拌均勻，然后加入42份由步驟2)制得的改性氧化鈣粉末，在溫度為30℃的條件下混合攪拌0.5h，經(jīng)研磨1h后得到水性混合漿料；
5)涂布：將由步驟3)制得的改性陶瓷漿料采用凹版式涂布方式涂布于由步驟1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后，得到陶瓷涂層，然后將由步驟4)制得的水性混合漿料采用凹版式涂布方式涂布于陶瓷涂層的外表面，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后得到水性涂層，制得含PVDF及其共聚物涂層隔膜。其中，偏氟乙烯-六氟乙烯的分子量為1000000g/mol，涂布速度為40-90m/min，陶瓷涂層的厚度為3μm，水性涂層的厚度為6μm。
實施例5
一種含PVDF及其共聚物涂層隔膜的制備方法，包括以下步驟：
1)改性聚丙烯微孔膜制備：將厚度為15μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g過氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引發(fā)溶液中，在溫度為90℃的條件下反應(yīng)2h，然后在常溫下蒸干，再將蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份丙烯酸鈉和90份的水混合形成的改性溶液中，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，經(jīng)超聲漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氫氧化鎂制備：將300g氫氧化鎂粉末和500g去離子水攪拌均勻，然后加入30g丙烯酸鈉和10g過氧化苯甲酰，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，再經(jīng)過濾和干燥后得到改性氫氧化鎂粉末；
3)改性陶瓷漿料制備：將45份去離子水和50份由步驟2)制得的改性氫氧化鎂粉末混合攪拌1h，再加入5份聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，經(jīng)研磨1h后得到改性陶瓷漿料；
4)水性混合漿料制備：將50份去離子水、12份偏氟乙烯-六氟丙烯和3份聚乙二醇攪拌均勻，然后加入35份由步驟2)制得的改性氫氧化鎂粉末，在溫度為30℃的條件下混合攪拌0.5h，經(jīng)研磨1h后得到水性混合漿料；
5)涂布：將由步驟3)制得的改性陶瓷漿料采用凹版式涂布方式涂布于由步驟1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后，得到陶瓷涂層，然后將由步驟4)制得的水性混合漿料采用凹版式涂布方式涂布于陶瓷涂層的外表面，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干后得到水性涂層，制得含PVDF及其共聚物涂層隔膜。其中，偏氟乙烯-六氟乙烯的分子量為1000000g/mol，涂布速度為40-80m/min，陶瓷涂層的厚度為6μm，水性涂層的厚度為2μm。
對比例
1)將45份去離子水和50份氫氧化鎂粉末混合攪拌1h，然后加入5份丁苯乳膠，經(jīng)研磨1h后得到氫氧化鎂陶瓷漿料；
2)將67份去離子水、30份偏氟乙烯-六氟丙烯和3份聚乙烯吡咯烷酮攪拌均勻，在溫度為30℃的條件下攪拌20min，經(jīng)研磨1后，得到水性PVDF漿料；
3)將由步驟1)得到的氫氧化鎂陶瓷漿料采用凹版式涂布方式涂布于厚度為15μm的聚丙烯微孔膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干，得到陶瓷涂層，然后將由步驟2)得到的水性PVDF漿料采用凹版式涂布方式涂布于陶瓷涂層的外表面，經(jīng)在溫度為40℃-100℃的烘箱內(nèi)烘干，得到水性PVDF膠層，制得PVDF陶瓷隔膜。其中，偏氟乙烯與六氟丙烯的分子量為500000g/mol，陶瓷涂層的厚度為3μm，水性PVDF膠層的厚度為2μm。
測試1
分別對采用實施例1-5和對比例的方法制得的隔膜的性能進行測試，測試所得的數(shù)據(jù)記錄于表一。
測試結(jié)果
表一
由表一可知，采用實施例1-5方法制得的隔膜較對比例的熱收縮低、吸液率高及粘結(jié)力大，說明在水性涂層中加入改性陶瓷材料，提高電池隔膜的吸液率及熱穩(wěn)定性，隔膜經(jīng)過改性后提高了涂層與隔膜間的粘結(jié)力。
測試2
將采用實施例1-5和對比例方法制得的隔膜分別與鈷酸鋰正極極片、石墨負極極片卷繞成電芯，裝配到殼體中，經(jīng)真空干燥及抽真空去除水分后，殼體中注入電解液(碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1)，經(jīng)封口后，制成鋰電池。
對采用由實施例1-5和對比例方法制成的隔膜按上述工藝制作而成的鋰電池各取5塊電池，分別進行重物沖擊的安全測試，具體為用一條直徑為16mm的鋼柱放置在滿荷電電池中央，將10kg的重錘從600mm的高度垂直落在電池的中心位置，測試的結(jié)果記錄在表二中。
測試結(jié)果
表二
由表二可知，采用本發(fā)明方法制作的鋰電池的安全性能大大提高，在重物沖擊測試中安全通過率為100％。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實際對以上實施例所作的任何修改、等同替換、改進等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。