本發(fā)明涉及一種電池的制備技術(shù)，尤其是涉及一種鎂海水電池的空氣陰極的制備方法。

背景技術(shù)：

鎂海水電池以鎂為陽極、以空氣中的氧氣為陰極活性物質(zhì)，其實質(zhì)是以海水(濃度為3.5％的氯化鈉溶液)為電解液，其陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)和電池反應(yīng)的表示如下：

陽極反應(yīng)：mg+2oh^-＝m(oh)2+2e^-

陰極反應(yīng)：o2+2h2o+4e^-＝4oh^-

電池反應(yīng)：mg+1/2o2+h2o＝mg(oh)2

由于空氣中的氧氣是取之不盡的，且其在鎂海水電池中不占體積和重量，因此與傳統(tǒng)的電池(如鋅錳干電池)相比，鎂海水電池具有成本低、無污染、原料豐富、安全性好、可控溫度范圍廣、放電電壓平穩(wěn)、高比能量等一系列優(yōu)點，市場前景非常明朗。鎂海水電池的理論質(zhì)量比能量為6700wh/kg，實際質(zhì)量比能量也能達到400wh/kg，遠高于目前市場上已有的電池(如鋰電池)。

現(xiàn)有的鎂海水電池的空氣陰極包括三層，分別為依次壓合在一起的催化層、集流層和擴散層，或為依次壓合在一起的催化層、擴散層和集流層；催化層是將碳黑、催化劑和聚四氟乙烯乳液在作為分散劑的乙醇中長時間攪拌至膏狀，然后除去乙醇得到膏狀物質(zhì)，再通過軋膜機輥壓膏狀物質(zhì)形成的膜，其中，乙醇僅為攪拌獲得膏狀物質(zhì)提供環(huán)境條件，乙醇在催化層的制備過程中揮發(fā)，使催化層中不含有乙醇成分；集流層是厚度為1毫米～2毫米的鎳網(wǎng)；擴散層是將碳黑和聚四氟乙烯乳液在作為分散劑的乙醇中長時間攪拌至膏狀，然后除去乙醇得到膏狀物質(zhì)，再通過軋膜機輥壓膏狀物質(zhì)形成的膜，其中，乙醇僅為攪拌獲得膏狀物質(zhì)提供環(huán)境條件，乙醇在擴散層的制備過程中揮發(fā)，使擴散層中不含有乙醇成分。這種結(jié)構(gòu)的空氣陰極存在以下問題：1)由于催化層和擴散層均為膜層，然而制膜工藝比較復(fù)雜，且制膜工藝要求比較高，因此可能存在50％左右的材料被浪費；2)由于催化層、集流層和擴散層是靠壓力壓合在一起的，而鎂海水電池是以海水為電解液的，即鎂海水電池是長期浸于海水中的，因此這種壓合在一起的三層結(jié)構(gòu)在海水的長期沖蝕下兩兩脫離的機率很高，也即在長期海水沖蝕下這種結(jié)構(gòu)的空氣陰極的失效率較高；3)這種結(jié)構(gòu)的空氣陰極的放電電流密度還有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、成本低的鎂海水電池的空氣陰極的制備方法，其制備的空氣陰極在長期海水沖蝕下失效率低，且放電電流密度高，從而能夠提高鎂海水電池的電性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種鎂海水電池的空氣陰極的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

①取已制備的催化層，并取泡沫鎳作為集流層；

②制備擴散用的膏狀物質(zhì)：取質(zhì)量百分比為38％～42％的碳黑、質(zhì)量百分比為58％～62％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的總質(zhì)量的2％～4％的造孔劑；然后將碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔劑置于作為分散劑的乙醇中攪拌至膏狀；再除去乙醇得到擴散用的膏狀物質(zhì)；

③將擴散用的膏狀物質(zhì)注塑到作為集流層的泡沫鎳內(nèi)部的空洞中；

④將注塑有擴散用的膏狀物質(zhì)的集流層與催化層疊壓在一起，形成雙層一體結(jié)構(gòu)；

⑤利用造孔法使雙層一體結(jié)構(gòu)中的造孔劑分解，完成造孔，至此制備得到空氣陰極。

所述的泡沫鎳的厚度為1毫米～2毫米。

所述的步驟②中取質(zhì)量百分比為40％的碳黑、質(zhì)量百分比為60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的總質(zhì)量的3％的造孔劑。

所述的步驟②中的造孔劑為氯化鈉、碳酸氫銨、石蠟粉或淀粉；

所述的步驟⑤中的利用造孔法使雙層一體結(jié)構(gòu)中的造孔劑分解的具體過程為：

如果造孔劑采用氯化鈉，則利用溶解造孔法，即將雙層一體結(jié)構(gòu)完全浸沒于蒸餾水中，使雙層一體結(jié)構(gòu)中的氯化鈉完全溶解出，完成造孔，即使得氯化鈉所在空間產(chǎn)生孔隙，為空氣進入提供通道；一般將雙層一體結(jié)構(gòu)浸沒于蒸餾水中30分鐘左右就能完全溶解出氯化鈉；蒸餾水可由現(xiàn)有的不與氯化鈉反應(yīng)，并能溶解掉氯化鈉的溶液替代；在室溫、常壓環(huán)境下，用電解池三電極體系，采用zf-3恒電位儀、zf-4電位掃描信號發(fā)生器、f-10數(shù)據(jù)采集存儲器對制備的空氣陰極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試，結(jié)果表明，制備的空氣陰極在1.0v電位下的放電電流密度為45ma·cm^-2。

如果造孔劑采用碳酸氫銨，則利用熱分解造孔法，即將雙層一體結(jié)構(gòu)置于70℃以上的干燥環(huán)境中，使雙層一體結(jié)構(gòu)中的碳酸氫銨完全熱分解完，完成造孔，即使得碳酸氫銨所在空間產(chǎn)生孔隙，為空氣進入提供通道；一般將雙層一體結(jié)構(gòu)置于70℃以上的干燥環(huán)境中5分鐘左右就能完全熱分解完碳酸氫銨；碳酸氫銨的熱分解表示為：在室溫、常壓環(huán)境下，用電解池三電極體系，采用zf-3恒電位儀、zf-4電位掃描信號發(fā)生器、zf-10數(shù)據(jù)采集存儲器對制備的空氣陰極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試，結(jié)果表明，制備的空氣陰極在1.0v電位下的放電電流密度為43ma·cm^-2。

如果造孔劑采用石蠟粉，則利用加熱造孔法，即將雙層一體結(jié)構(gòu)靜置于200℃的干燥環(huán)境中，使雙層一體結(jié)構(gòu)中的石蠟粉完全熔化流出，完成造孔，即使得石蠟粉所在空間產(chǎn)生孔隙，為空氣進入提供通道；一般將雙層一體結(jié)構(gòu)靜置于200℃的干燥環(huán)境中5分鐘左右就能完全熔化石蠟粉；在室溫、常壓環(huán)境下，用電解池三電極體系，采用zf-3恒電位儀、zf-4電位掃描信號發(fā)生器、zf-10數(shù)據(jù)采集存儲器對制備的空氣陰極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試，結(jié)果表明，制備的空氣陰極在1.0v電位下的放電電流密度為46.5ma·cm^-2。

如果造孔劑采用淀粉，則利用碳化造孔法，即將雙層一體結(jié)構(gòu)置于350℃的環(huán)境中燒制，使雙層一體結(jié)構(gòu)中的淀粉完全碳化，完成造孔，即使得淀粉所在空間產(chǎn)生孔隙，為空氣進入提供通道；在室溫、常壓環(huán)境下，用電解池三電極體系，采用zf-3恒電位儀、zf-4電位掃描信號發(fā)生器、zf-10數(shù)據(jù)采集存儲器對制備的空氣陰極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試，結(jié)果表明，制備的空氣陰極在1.0v電位下的放電電流密度為48ma·cm^-2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1)僅需制作以膜形式出現(xiàn)的催化層即可，無需制作擴散層，減少了制膜工序，因此大大降低了材料的浪費。

2)雖然催化層與注塑有擴散用的膏狀物質(zhì)的集流層也是疊壓在一起的，但只有一個界面接觸，大大降低了在海水的長期沖蝕下接觸界面相脫離的機率，從而有效地降低了制備得到的空氣陰極的失效率。

3)雖然增加了造孔劑，但造孔劑的原料成本低，且省去了擴散層的制作，因此大大降低了制備成本。

4)由于造孔劑在擴散用的膏狀物質(zhì)中分布均勻，因此制備得到的空氣陰極的微孔的分布容易控制，分布更加均勻，這有利于氧氣向催化反應(yīng)發(fā)生的位置即反應(yīng)活化點的擴散，并增大了氣(氧氣)、液(電解液)、固(陽極)三相界面的有效面積，進而提高了制備得到的空氣陰極的放電電流密度，從而提高了電極效能。

5)可通過采用不同的造孔劑，來控制制備得到的空氣陰極中的微孔的大??；可通過改變造孔劑的用量，來控制制備得到的空氣陰極中的微孔的分布密度。

6)造孔劑通過溶解或熱分解或加熱或碳化除去，不會影響制備得到的空氣陰極的表觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此能夠有效保證制備得到的空氣陰極的性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的鎂海水電池的空氣陰極的制備方法的過程示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。

實施例一：

本實施例提出的一種鎂海水電池的空氣陰極的制備方法，其過程示意圖如圖1所示，其包括以下步驟：

①取已制備的催化層，并取厚度為1.5毫米的泡沫鎳作為集流層。

在此，催化層的制備過程為：將質(zhì)量百分比為40％的碳黑、質(zhì)量百分比為20％的催化劑(如二氧化錳與碳黑的混合物、銀與碳黑的混合物)和質(zhì)量百分比為40％的濃度為60％的聚四氟乙烯(ptfe)乳液置于作為分散劑的乙醇中，并長時間攪拌至膏狀；然后除去乙醇得到膏狀物質(zhì)；再通過軋膜機輥壓膏狀物質(zhì)形成厚度為0.3mm的膜，該膜作為催化層。

②制備擴散用的膏狀物質(zhì)：取質(zhì)量百分比為40％的碳黑、質(zhì)量百分比為60％的濃度為60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的總質(zhì)量的3％的造孔劑；然后將碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔劑置于作為分散劑的乙醇中攪拌至膏狀；再除去乙醇得到擴散用的膏狀物質(zhì)。

在此，造孔劑選用氯化鈉。

③將擴散用的膏狀物質(zhì)注塑到作為集流層的泡沫鎳內(nèi)部的空洞中。

④將注塑有擴散用的膏狀物質(zhì)的集流層與催化層疊壓在一起，形成雙層一體結(jié)構(gòu)。

⑤利用造孔法使雙層一體結(jié)構(gòu)中的造孔劑分解，完成造孔，至此制備得到空氣陰極，具體過程為：利用溶解造孔法，即將雙層一體結(jié)構(gòu)完全浸沒于蒸餾水中，使雙層一體結(jié)構(gòu)中的氯化鈉完全溶解出，完成造孔，即使得氯化鈉所在空間產(chǎn)生孔隙，為空氣進入提供通道。

在此，一般將雙層一體結(jié)構(gòu)浸沒于蒸餾水中30分鐘左右就能完全溶解出氯化鈉；蒸餾水可由現(xiàn)有的不與氯化鈉反應(yīng)，并能溶解掉氯化鈉的溶液替代。

在室溫、常壓環(huán)境下，用電解池三電極體系，采用zf-3恒電位儀、zf-4電位掃描信號發(fā)生器、f-10數(shù)據(jù)采集存儲器對制備的空氣陰極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試，結(jié)果表明，制備的空氣陰極在1.0v電位下的放電電流密度為45ma·cm^-2。

實施例二：

本實施例提出的一種鎂海水電池的空氣陰極的制備方法，其過程示意圖如圖1所示，其包括以下步驟：

①取已制備的催化層，并取厚度為2毫米的泡沫鎳作為集流層。

在此，催化層的制備過程為：將質(zhì)量百分比為45％的碳黑、質(zhì)量百分比為20％的催化劑(如二氧化錳與碳黑的混合物、銀與碳黑的混合物)和質(zhì)量百分比為35％的濃度為60％的聚四氟乙烯乳液置于作為分散劑的乙醇中，并長時間攪拌至膏狀；然后除去乙醇得到膏狀物質(zhì)；再通過軋膜機輥壓膏狀物質(zhì)形成厚度為0.3mm的膜，該膜作為催化層。

②制備擴散用的膏狀物質(zhì)：取質(zhì)量百分比為42％的碳黑、質(zhì)量百分比為58％的濃度為60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的總質(zhì)量的2％的造孔劑；然后將碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔劑置于作為分散劑的乙醇中攪拌至膏狀；再除去乙醇得到擴散用的膏狀物質(zhì)。

在此，造孔劑選用碳酸氫銨。

③將擴散用的膏狀物質(zhì)注塑到作為集流層的泡沫鎳內(nèi)部的空洞中。

④將注塑有擴散用的膏狀物質(zhì)的集流層與催化層疊壓在一起，形成雙層一體結(jié)構(gòu)。

⑤利用造孔法使雙層一體結(jié)構(gòu)中的造孔劑分解，完成造孔，至此制備得到空氣陰極，具體過程為：利用熱分解造孔法，即將雙層一體結(jié)構(gòu)置于70℃以上的干燥環(huán)境中，使雙層一體結(jié)構(gòu)中的碳酸氫銨完全熱分解完，完成造孔，即使得碳酸氫銨所在空間產(chǎn)生孔隙，為空氣進入提供通道。

在此，一般將雙層一體結(jié)構(gòu)置于70℃以上的干燥環(huán)境中5分鐘左右就能完全熱分解完碳酸氫銨；碳酸氫銨的熱分解表示為：

在室溫、常壓環(huán)境下，用電解池三電極體系，采用zf-3恒電位儀、zf-4電位掃描信號發(fā)生器、zf-10數(shù)據(jù)采集存儲器對制備的空氣陰極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試，結(jié)果表明，制備的空氣陰極在1.0v電位下的放電電流密度為43ma·cm^-2。

實施例三：

本實施例提出的一種鎂海水電池的空氣陰極的制備方法，其過程示意圖如圖1所示，其包括以下步驟：

①取已制備的催化層，并取厚度為1毫米的泡沫鎳作為集流層。

在此，催化層的制備過程為：將質(zhì)量百分比為35的碳黑、質(zhì)量百分比為25％的催化劑(如二氧化錳與碳黑的混合物、銀與碳黑的混合物)和質(zhì)量百分比為40％的濃度為60％的聚四氟乙烯乳液置于作為分散劑的乙醇中，并長時間攪拌至膏狀；然后除去乙醇得到膏狀物質(zhì)；再通過軋膜機輥壓膏狀物質(zhì)形成厚度為0.3mm的膜，該膜作為催化層。

②制備擴散用的膏狀物質(zhì)：取質(zhì)量百分比為38％的碳黑、質(zhì)量百分比為62％的濃度為60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的總質(zhì)量的4％的造孔劑；然后將碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔劑置于作為分散劑的乙醇中攪拌至膏狀；再除去乙醇得到擴散用的膏狀物質(zhì)。

在此，造孔劑選用石蠟粉。

③將擴散用的膏狀物質(zhì)注塑到作為集流層的泡沫鎳內(nèi)部的空洞中。

④將注塑有擴散用的膏狀物質(zhì)的集流層與催化層疊壓在一起，形成雙層一體結(jié)構(gòu)。

⑤利用造孔法使雙層一體結(jié)構(gòu)中的造孔劑分解，完成造孔，至此制備得到空氣陰極，具體過程為：利用加熱造孔法，即將雙層一體結(jié)構(gòu)靜置于200℃的干燥環(huán)境中，使雙層一體結(jié)構(gòu)中的石蠟粉完全熔化流出，完成造孔，即使得石蠟粉所在空間產(chǎn)生孔隙，為空氣進入提供通道。

在此，一般將雙層一體結(jié)構(gòu)靜置于200℃的干燥環(huán)境中5分鐘左右就能完全熔化石蠟粉。

在室溫、常壓環(huán)境下，用電解池三電極體系，采用zf-3恒電位儀、zf-4電位掃描信號發(fā)生器、zf-10數(shù)據(jù)采集存儲器對制備的空氣陰極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試，結(jié)果表明，制備的空氣陰極在1.0v電位下的放電電流密度為46.5ma·cm^-2。

實施例四：

本實施例提出的一種鎂海水電池的空氣陰極的制備方法，其過程示意圖如圖1所示，其包括以下步驟：

①取已制備的催化層，并取厚度為1.8毫米的泡沫鎳作為集流層。

在此，催化層的制備過程為：將質(zhì)量百分比為42％的碳黑、質(zhì)量百分比為22％的催化劑(如二氧化錳與碳黑的混合物、銀與碳黑的混合物)和質(zhì)量百分比為36％的濃度為60％的聚四氟乙烯乳液置于作為分散劑的乙醇中，并長時間攪拌至膏狀；然后除去乙醇得到膏狀物質(zhì)；再通過軋膜機輥壓膏狀物質(zhì)形成厚度為0.3mm的膜，該膜作為催化層。

②制備擴散用的膏狀物質(zhì)：取質(zhì)量百分比為39％的碳黑、質(zhì)量百分比為61％的濃度為60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的總質(zhì)量的3.5％的造孔劑；然后將碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔劑置于作為分散劑的乙醇中攪拌至膏狀；再除去乙醇得到擴散用的膏狀物質(zhì)。

在此，造孔劑選用淀粉。

③將擴散用的膏狀物質(zhì)注塑到作為集流層的泡沫鎳內(nèi)部的空洞中。

④將注塑有擴散用的膏狀物質(zhì)的集流層與催化層疊壓在一起，形成雙層一體結(jié)構(gòu)。

⑤利用造孔法使雙層一體結(jié)構(gòu)中的造孔劑分解，完成造孔，至此制備得到空氣陰極，具體過程為：利用碳化造孔法，即將雙層一體結(jié)構(gòu)置于350℃的環(huán)境中燒制，使雙層一體結(jié)構(gòu)中的淀粉完全碳化，完成造孔，即使得淀粉所在空間產(chǎn)生孔隙，為空氣進入提供通道。

在室溫、常壓環(huán)境下，用電解池三電極體系，采用zf-3恒電位儀、zf-4電位掃描信號發(fā)生器、zf-10數(shù)據(jù)采集存儲器對制備的空氣陰極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試，結(jié)果表明，制備的空氣陰極在1.0v電位下的放電電流密度為48ma·cm^-2。

上述造孔技術(shù)采用了溶解或熱分解或加熱或碳化的方法，均優(yōu)于現(xiàn)有的造孔方法。如采用金屬造孔機運用機械方法進行造孔，金屬造孔機包括箔材放卷裝置、造孔裝置、箔材收卷裝置、第一送料輥和第二送料輥，箔材放卷裝置位于造孔裝置的前方，箔材收卷裝置位于造孔裝置的后方，第一送料輥位于箔材放卷裝置和造孔裝置之間，第二送料輥位于箔材收卷裝置和造孔裝置之間；在箔材上制造微孔，箔材上被刺破的地方形成微孔，由于金屬造孔機將漿料涂布在金屬后粘結(jié)強度較差，經(jīng)多次循環(huán)后會造成活性物質(zhì)局部脫離基片，容量急劇將低，會嚴(yán)重影響電池壽命，在電池產(chǎn)業(yè)推廣方面具有一定難度。

又如加熱煮沸蒸餾水溶解無機鹽的造孔方法，其在擴散層中加入無機鹽造孔劑，將得到的空氣陰極利用在蒸餾水中加熱煮沸的方法進行處理，使無機鹽溶解；其工藝繁雜、耗時長、所需設(shè)備多、成本高，難以進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且在煮沸回流萃取造孔過程中，高溫的蒸餾水或酸溶液會對空氣陰極的表觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，從而會降低電極性能。

再如加熱酸溶液溶解金屬粉末的造孔方法，其在擴散層中加入金屬粉末造孔劑，將得到的空氣陰極利用在酸溶液中加熱的方法進行處理，使金屬粉末溶解；其工藝繁雜、耗時長、所需設(shè)備多、成本高，難以進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且以金屬粉末為造孔劑，所得空氣陰極中的微孔的大小和分布難以控制，微孔的尺寸大小不一、分布不均，所形成氣、液、固三相界面的有效面積較小，空氣陰極的放電電流密度較小，電極效能低下。